Pinzas electroquímicas basadas en el ajuste de fuerzas superficiales para aplicaciones en micro

May 17, 2023

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 7885 (2023) Citar este artículo

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Los enfoques existentes para la manipulación robótica a menudo se basan en dispositivos mecánicos externos, como dispositivos o pinzas hidráulicas y neumáticas. Ambos tipos de dispositivos se pueden adaptar a microrobots solo con dificultades y a nanorobots no todos. Aquí, presentamos un enfoque fundamentalmente diferente que se basa en ajustar las propias fuerzas de la superficie de actuación en lugar de aplicar fuerzas externas mediante pinzas. El ajuste de las fuerzas se logra mediante el control electroquímico de la capa difusa de un electrodo. Estas pinzas electroquímicas se pueden integrar directamente en un microscopio de fuerza atómica, lo que permite los procedimientos de 'recoger y colocar' que se utilizan normalmente en la robótica macroscópica. Debido a los bajos potenciales involucrados, los pequeños robots autónomos también podrían equiparse con estas pinzas electroquímicas que serán particularmente útiles en robótica blanda y nanorobótica. Además, estas pinzas no tienen partes móviles y pueden incorporarse en nuevos conceptos para actuadores. El concepto puede reducirse fácilmente y aplicarse a una amplia gama de objetos, como coloides, proteínas y macromoléculas.

La robótica es una tecnología clave para el siglo XXI. Actualmente, los robots manejan objetos en escalas de longitud desde metros hasta unos pocos micrómetros. Reducir las escalas de longitud, a las que se puede acceder habitualmente mediante enfoques robóticos, sería de gran importancia para la nanotecnología y la medicina. Para estos medios, se han seguido varios enfoques micro y nanorobóticos en los últimos años. Al llegar al dominio coloidal, es decir, de pocos micrómetros y menores, las fuerzas superficiales comienzan a ser cada vez más importantes para la robótica y los conceptos bien establecidos del mundo macroscópico ya no se pueden aplicar1,2,3,4,5,6,7, 8. En particular, el proceso de 'tomar y colocar', es decir, el complejo proceso de sujetar, levantar y luego soltar un objeto en una posición definida, se vuelve cada vez más difícil de implementar9,10. Debido a las ubicuas fuerzas atractivas de van der Waals (vdW) y capilares1,11, los objetos pequeños se adhieren irreversiblemente a las superficies. Por lo tanto, las pinzas (cf. Fig. 1a,b), una herramienta común a la robótica macroscópica, se ven severamente limitadas en su función en longitudes pequeñas, incluso cuando están equipadas con modificaciones de superficie diseñadas específicamente 11,12,13. A pesar de los avances recientes en el desarrollo de nuevos sistemas de actuadores14,15 que permitirían, en principio, una mayor miniaturización de las pinzas, los límites físicos impuestos por las fuerzas superficiales se mantendrán. La introducción de enfoques novedosos que se basan en la manipulación de las propias fuerzas superficiales en lugar de optimizar las herramientas del mundo macroscópico representa un paso importante para extender los procesos de manipulación robótica a la escala micro y nanométrica baja. De este modo, será posible preservar procesos de manipulación establecidos como 'pick and place' para el manejo de macromoléculas y partículas coloidales.

Principios de manipulación robótica de macro a nanoescala. (a) Robot macroscópico de 6 ejes en diseño 'clásico'. (b) Accesorio de pinza para el robot macroscópico y (c) tapa de succión, respectivamente. (d) Una plataforma robótica análoga para micromanipulación (aquí, en combinación con un microscopio electrónico de barrido, SEM). (e) Pinza para la mencionada plataforma de micromanipulación, que permite el manejo de partículas coloidales. (f) Un equivalente de una ventosa que se puede combinar con un microscopio de fuerza atómica (AFM). El recuadro muestra un voladizo AFM hueco microfluídico con una apertura de 2 μm de diámetro que se puede conectar directamente a un controlador nanofluídico. ( g ) La punta de un voladizo AFM en comparación con el ojo de una mosca en SEM. ( h ) Ejemplo de nanomanipulación mediante la aplicación de fuerzas de corte por AFM para mover partículas a lugares definidos en la muestra. (i) Los pasos de manipulación individuales para 'seleccionar', 'colocar' y 'liberar', respectivamente, se ilustran con una mano humana en la escala macroscópica. (j) Extender el concepto de 'elegir' y 'colocar' al dominio coloidal y más allá: en lugar de aplicar presión mecánica, las fuerzas de interacción se sintonizan externamente. El verde indica interacciones atractivas (es decir, equivalente a 'agarre') y el rojo indica interacciones repulsivas (es decir, equivalente a 'liberar').

Para la manipulación de objetos del tamaño de un micrómetro por medio de pinzas, se han informado enfoques como el aumento de la rugosidad de la superficie y la modificación química de la superficie de las superficies de la pinza, mientras que el proceso de manipulación en sí puede seguirse con microscopía óptica o microscopía electrónica de barrido (SEM)16 . La necesidad de modificar la superficie ilustra la creciente influencia de las fuerzas superficiales, como las fuerzas de van der Waals y capilares, respectivamente, en escalas de longitud decrecientes (cf. Fig. 1d,e)17,18. Sin superficies diseñadas específicamente, los objetos pueden ser 'recogidos' y 'colocados' pero no liberados posteriormente. La microscopía de fuerza atómica (AFM), en la que se une una punta afilada al extremo de un voladizo (cf. Fig. 1g), no solo es una herramienta para obtener imágenes, sino también para manipular objetos en micro y nanoescala. El campo de la nanorobótica basada en AFM progresó significativamente en los últimos 20 años5,19,20. Sin embargo, el enfoque dominante de aplicar fuerzas laterales ha permanecido prácticamente indiscutible (Fig. 1h) y es, con mucho, la técnica más utilizada para la nanomanipulación por AFM. Sin embargo, al combinar AFM con nanofluídica21,22, a menudo también denominada técnica FluidFM, se dispuso de un análogo microscópico de las ventosas (cf. Fig. 1c) a escala coloidal. Esta técnica permite manejar objetos coloidales tan pequeños como 300 nm bajo control de fuerza, lo que permite medir directamente las fuerzas de interacción (cf. Fig. 1f)23. Sin embargo, una gran desventaja de esta técnica radica en el hecho de que se requieren voladizos microcanales en combinación con un controlador de presión externo que no permiten robots autónomos miniaturizados.

Aquí, proponemos un enfoque novedoso para la manipulación micro y nanorobótica en un entorno líquido que se basa en el ajuste externo de las fuerzas de interacción en lugar de utilizar herramientas miniaturizadas como pinzas y ventosas (cf. Fig. 1b,c), o aplicar fuerzas de corte. , respectivamente. Por lo tanto, el proceso de 'recoger y colocar' (cf. Fig. 1a) se basa en controlar las propias fuerzas de la superficie en lugar de ejercer fuerzas 'externas' debidas a las pinzas convencionales. La secuencia en la Fig. 1i ilustra la analogía con el proceso de manipulación con pinzas (o nuestras manos): en lugar de agarrar un objeto, uno 'enciende' una fuerte fuerza de interacción atractiva (cf. Fig. 1j), que aún se aplica durante el levantamiento y transferencia. El objeto se libera "desconectando" la fuerte fuerza de atracción y cambiando posteriormente a una interacción menos fuerte que la que actúa entre el objeto y el sustrato. Ajustar la fuerza de adhesión entre un voladizo AFM y un objeto coloidal proporciona un enfoque directo para la manipulación en escalas de longitud coloidal sin dispositivos mecánicos elaborados. Previamente, se han reportado un pequeño número de técnicas de micromanipulación basadas en campos eléctricos en atmósfera gaseosa24,25. Sin embargo, las cargas de imagen resultantes y las grandes intensidades de campo requeridas hacen que este enfoque no sea fácil de manipular en líquidos26. Hasta donde sabemos, solo hay unos pocos ejemplos de micromanipulación por control electroquímico: un enfoque se ha basado en cambiar las propiedades de la superficie de un hidrogel por potenciales externos27. Sin embargo, solo se pueden manipular objetos con una química de superficie adecuada. Otro enfoque ha sido reportado solo para objetos metálicos28. Por el contrario, en el pasado se ha informado de un gran número de sistemas de actuación electroquímicos29,30,31,32.

La interacción de los objetos coloidales está gobernada por varios tipos de fuerzas superficiales18,33. ¿Qué fuerzas superficiales en un entorno líquido serían sintonizables y lo suficientemente fuertes? Las fuerzas de Van der Waals son ubicuas pero no se pueden cambiar sin reemplazar los materiales o el medio, respectivamente. Además, las fuerzas de van der Waals son bastante débiles, especialmente en entornos líquidos. Las fuerzas capilares solo están presentes en condiciones ambientales y, por lo tanto, no son relevantes aquí. La exclusión de disolventes puede dar lugar a fuerzas de adhesión bastante fuertes34,35,36. Sin embargo, estas fuerzas solo pueden ajustarse cambiando la química de la superficie, lo que requiere revestimientos complejos y estímulos externos como la temperatura o la luz37,38. La única contribución de fuerza que queda en la ciencia de los coloides resulta de la superposición de las capas difusas que se originan en las superficies cargadas en las soluciones de electrolitos. El concepto de capas difusas (DL) se origina en la electroquímica y la extensión de las DL depende en gran medida de la composición de la solución electrolítica y del potencial aplicado al electrodo. Se sabe que las fuerzas de capa difusa influyen en la adhesión de partículas coloidales en los electrodos y estas fuerzas se han estudiado previamente mediante la técnica de sonda coloidal basada en AFM39,40,41,42. Las sondas coloidales son sensores de fuerza que se preparan uniendo una sola partícula coloidal al final de un voladizo AFM43,44,45,46. Aquí, seguimos un enfoque diferente: al equipar un voladizo AFM con un electrodo plano adecuado, que está conectado a un potenciostato externo, convertimos el voladizo AFM en una 'pinza electroquímica' para manipular objetos coloidales en entornos líquidos mediante un procedimiento de 'elegir y colocar'.

En este estudio se ha proporcionado una prueba de principio para una pinza electroquímica basada en AFM mediante la manipulación de partículas de sílice coloidal con un diámetro de unas pocas micras. Esta elección de diámetro permite visualizar directamente las partículas mediante microscopía óptica mientras aún son lo suficientemente pequeñas como para ser dominadas en su interacción por fuerzas superficiales33. La Figura 2a muestra una representación esquemática de la configuración experimental (cf. también la Fig. 1 complementaria): se montó un AFM comercial sobre un microscopio de luz óptica invertida. Una celda electroquímica hecha a propósito permite aplicar potenciales definidos al electrodo de trabajo, que aquí se integró en el vértice de un voladizo AFM modificado. La Figura 2b muestra una imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) de un voladizo hecho a propósito. Estos voladizos hechos a medida estaban completamente aislados excepto por su parte frontal, que actuaba como electrodo.

Preparación y caracterización de una pinza electroquímica sobre un voladizo AFM. ( a ) Representación esquemática de la configuración electroquímica para controlar el electrodo al final de un voladizo AFM por un potenciostato. La celda electroquímica se colocó encima de un microscopio óptico invertido. (b) Imagen SEM de un voladizo con una capa de aislamiento, que se ha eliminado selectivamente en la parte delantera. (c) Representación esquemática de los pasos de preparación: se ha depositado una capa aislante de pintura electrolítica sobre un voladizo AFM que se ha revestido por ambos lados con oro. Luego, esta capa de aislamiento se ha eliminado parcialmente del vértice del voladizo mediante fresado FIB. ( d ) Voltamograma cíclico (CV) para el electrodo así formado en el voladizo que actúa como pinza electroquímica. El CV confirma que el electrodo es electroquímicamente activo (negro) en comparación con un voladizo completamente aislado (rojo).

La Figura 2c ofrece una descripción general de la preparación de estos voladizos, que se denominarán pinzas electroquímicas. Estas pinzas se han preparado a partir de voladizos AFM sin punta recubiertos de Au (cf. Fig. 2c, izquierda) que se han puesto en contacto eléctricamente por medio de cables delgados aislados y pintura plateada. Luego, estos voladizos fueron completamente aislados por la deposición de una electro-pintura catódica (cf. Fig. 2c, centro izquierda). En el siguiente paso de preparación, el aislamiento se eliminó solo en el vértice del voladizo, que representa el área posterior del electrodo. La eliminación se ha llevado a cabo mediante fresado con haz de iones focalizados (FIB) en el SEM. (Fig. 2c, centro a la derecha, también se brindan más detalles en las Figs. 2 y 3 complementarias). En cuanto al aislamiento, este proceso es similar al presentado recientemente para la preparación de sondas coloidales electroquímicas47. Para confirmar que solo la parte frontal del voladizo era electroquímicamente activa (cf. 2c, derecha), se realizó voltamperometría cíclica (cf. Fig. 2d). En un ciclovoltamograma (CV), el potencial aplicado se eleva y se adquiere la corriente resultante48. En electrodos macroscópicos con dimensiones superiores a ∼ 25 µm, se encuentran picos aislados de oxidación y reducción que son específicos de un par redox electroquímico. Por el contrario, para dimensiones más pequeñas, es decir, micro y nanoelectrodos, se espera una forma sigmoidal48. Aquí, la pareja redox ha sido ferrocianuro de potasio y ferricianuro de potasio49. Se ha informado que los picos correspondientes para condiciones análogas a las utilizadas en nuestros experimentos son 0,120 V y 0,240 V (vs SCE), respectivamente50. El área del electrodo en el vértice del voladizo aquí preparado tiene un área de A = 645 µm2 (aproximación como un triángulo). Por lo tanto, su dimensión crítica cae justo en la región de transición entre macro y microelectrodos. En consecuencia, se han observado pequeños picos de oxidación y reducción en los potenciales esperados que se superponen a una forma sigmoidal general (cf. Fig. 2b). Para verificar las propiedades de aislamiento del revestimiento, realizamos experimentos adicionales adquiriendo CV para voladizos antes del tratamiento con FIB y, por lo tanto, una capa de aislamiento completa. No se pudo observar actividad electroquímica significativa en el CV. En el SI se proporcionan más detalles sobre los experimentos electroquímicos (cf. Fig. 4 complementaria), así como para la preparación del voladizo (cf. Figs. 2 y 3 complementarias).

Para establecer la micromanipulación basada en el ajuste de las fuerzas superficiales de una manera definida, primero tuvimos que cuantificar las contribuciones de las fuerzas actuantes. Dos conjuntos de fuerzas de interacción son de interés aquí: primero, las fuerzas entre las partículas de sílice y el sustrato. Estos últimos eran portaobjetos de microscopía hechos de vidrio de borosilicato. En segundo lugar, las fuerzas entre las partículas y el electrodo de la pinza electroquímica. Este electrodo se ha incorporado en un voladizo AFM (cf. Fig. 2), y su potencial se ha controlado externamente por medio de un potenciostato.

La Figura 3 muestra cómo se determinaron las fuerzas de interacción entre las partículas de sílice y los sustratos: Preparamos las llamadas "sondas coloidales" uniendo una partícula de forma permanente a un voladizo AFM43,44. Tales sondas coloidales 'clásicas' permiten la adquisición de perfiles de fuerza de interacción entre las partículas coloidales y el sustrato plano en una geometría de esfera/plano bien definida51. Los perfiles de fuerza de interacción se adquirieron aumentando el piezoeléctrico z en la dirección del sustrato y detectando simultáneamente la fuerza que actúa sobre la sonda coloidal en función del desplazamiento del piezoeléctrico y la distancia de separación, respectivamente. En la Fig. 3a se muestra una representación esquemática del principio de medición y en la Fig. 3b se muestra una curva ejemplar de fuerza frente a distancia.

Interacción sustrato vs. partícula. ( a ) Representación esquemática de las mediciones de fuerza directa por AFM de sonda coloidal convencional en geometría de esfera / plano. Una partícula de sílice (es decir, la sonda coloidal) se ha adherido permanentemente al voladizo y se ha acercado a la superficie de la muestra mientras se detecta simultáneamente la fuerza de actuación. Por lo tanto, se pueden determinar las fuerzas de largo alcance. Al invertir el movimiento, se pueden determinar adicionalmente las fuerzas adhesivas (FAdh). (b) Ejemplo de curva de fuerza versus distancia para una partícula de sílice que interactúa con una superficie de vidrio desnuda en una solución electrolítica (pH = 4,0, I = 0,1 mM). No se pudo detectar adherencia en la mayoría de los casos. (c) Ejemplo de curva fuerza versus distancia para la interacción de una partícula de sílice con una superficie de vidrio modificada con silano (ángulo de contacto θ = 48°) en las mismas condiciones. Aquí ha estado presente un fuerte comportamiento adhesivo, que puede atribuirse a la exclusión del disolvente. ( d ) Distribuciones de las fuerzas de adhesión adquiridas en ambos sustratos. Para cada sustrato, se han medido al menos 30 curvas de fuerza (e) Representación esquemática de cómo la exclusión del solvente controla el comportamiento de adhesión debido a la 'creación' y 'destrucción' de interfaces con la fase líquida. Cada interfaz es por su respectiva energía interfacial γ (arriba).

Comenzando con grandes separaciones, inicialmente no se detectaron fuerzas de interacción. Con la distancia decreciente, las fuerzas debidas a la superposición de las capas difusas comenzaron a actuar. En la Fig. 3b, la fuerza de la capa difusa fue repulsiva, como se esperaba, ya que tanto la superficie de vidrio como el coloide de sílice tienen carga negativa52,53. Se podría recuperar una ley de fuerza exponencial como se esperaba para la superposición de capas difusas. En el SI se proporciona un análisis cuantitativo de los perfiles de fuerza de interacción basados ​​en soluciones completas de la ecuación de Poisson-Boltzmann, incluida la regulación de carga (cf. Fig. 6 complementaria). Además, no se detectan fuerzas atractivas, lo que puede atribuirse a la rugosidad superficial sustancial de la partícula coloidal así como del electrodo54,55. Tras el contacto de la sonda coloidal y el sustrato, la interacción se rige además por la mecánica de contacto33,51. Con el aumento del desplazamiento piezoeléctrico, la partícula se presionó cada vez más contra el sustrato hasta que se alcanzó una fuerza de carga máxima predefinida, donde se invirtió el movimiento del piezoeléctrico z. Debido a las fuerzas adhesivas en el área de contacto, las dos superficies permanecen en contacto. En cierto punto, finalmente se produjo un salto fuera de contacto cuando la fuerza de restauración del voladizo supera las fuerzas de adhesión. Las contribuciones a las fuerzas de adhesión no sólo están dadas por contribuciones de largo alcance, es decir, superposición de capas difusas y fuerzas de van der Waals, sino también por contribuciones dentro del área de contacto, como enlaces químicos y exclusión de solventes. Se puede observar una fuerza de adhesión más fuerte en sustratos de vidrio hidrofobizados, se da un ejemplo en la Fig. 3c.

Las propiedades interfaciales de los sustratos se pueden variar de manera definida mediante silanización en fase gaseosa con metoxi(dimetil)octilsilano (MDOS)56,57, que forma monocapas hidrofóbicas autoensambladas (SAM). El grado de hidrofobicidad se ha verificado mediante la medición estática del ángulo de contacto θ (cf. Tabla complementaria 1). Además de las superficies hidrofílicas de vidrio desnudo (θ < 15°), aquí estudiamos la interacción entre las partículas de sílice y las SAM obtenidas por silanización en fase gaseosa con diferentes tiempos de exposición. Los ángulos de contacto resultantes fueron: θ = 48 ° ± 1 °, θ = 77 ° ± 6 ° y θ = 101 ° ± 3 ° (cf. Fig. 4f y Tabla complementaria 1), respectivamente. La Figura 3d compara la distribución de las fuerzas de adhesión para los perfiles de fuerza ejemplares adquiridos con una sonda coloidal de sílice y una superficie de vidrio desnudo (cf. Fig. 3b) y un sustrato con θ = 48° (cf. Fig. 3c). La fuerza de adhesión fue significativamente diferente para estos dos sustratos. En el caso de la muestra modificada con silano, las fuerzas de adhesión (FAdh/R = 675 ± 52 µN/m) fueron mucho mayores que las de la superficie de vidrio desnudo (FAdh/R = 10 ± 19 µN/m). Las distribuciones correspondientes de la fuerza de adhesión muestran una amplia distribución. Las razones son múltiples, pero se pueden atribuir principalmente a la rugosidad de la superficie y la variación en el nivel de una sola molécula58,59,60. En el marco de la teoría de Johnson-Kendall-Roberts (JKR), que solo tiene en cuenta las fuerzas actuantes en el área de contacto, la fuerza de adhesión viene dada por FAdh/R = 1,5πWadh en la geometría de interacción esfera-plano33.

Interacción de las partículas con la pinza electroquímica. (a) Representación esquemática de cómo se han determinado los perfiles de fuerza de interacción entre las partículas de sílice y la 'pinza electroquímica' (es decir, voladizo con un electrodo integrado): la partícula de sílice se ha pegado a un sustrato plano y permanece inmóvil. (b) Ejemplo de curva fuerza versus distancia para un potencial aplicado de ϕagarre = + 726 mV. A este potencial, las fuerzas de largo alcance son atractivas y se pueden observar grandes fuerzas de adhesión. (c) Ejemplo de curva fuerza versus distancia para un potencial aplicado de ϕliberación = − 474 mV. Las fuerzas de largo alcance son completamente repulsivas y no se observa adhesión. (d) Distribución de las fuerzas de adhesión FAdh para ϕagarre = + 726 mV y ϕliberación = − 474 mV. Para ambos potenciales, se han medido al menos 30 curvas de fuerza (e) Representación esquemática de cómo la superposición de capas difusas domina la fuerza de interacción y, por lo tanto, también la adhesión de superficies de electrodos no hidrofóbicos. La superposición de las capas de iones difusos del electrodo y la partícula conduce a una presión osmótica y la fuerza resultante puede ser repulsiva (contraiones igualmente cargados) o atractiva (contraiones cargados de manera diferente). (f) Se resumen las fuerzas de adhesión en función del potencial aplicado externamente. También a modo de comparación, las fuerzas de adhesión en las superficies de vidrio modificadas de forma diferente (θ < 15°, θ = 48°, θ = 77° y θ = 101°) se muestran junto con imágenes de las medidas del ángulo de contacto correspondientes. El potencial aplicado externamente permitió cambiar el comportamiento adhesivo de altamente adhesivo (verde, 'agarre') a altamente repulsivo (rojo, 'liberación').

La teoría JKR se aplica comúnmente para superficies de oro34,35,36 y también se ha utilizado aquí para la interpretación de las fuerzas de adhesión debidas únicamente a la exclusión del solvente (es decir, sin contribuciones electrostáticas debido al control potenciostático). El trabajo de adhesión Wadh = γ13 + γ23 − γ12 viene dado por las energías interfaciales γ de las interfases creadas (γ(1,3) y γ(2,3)) y destruidas (γ(1,2)) (cf. Figura 3e). La hidrofilicidad y la química superficial de las superficies de vidrio desnudo y las partículas de sílice es similar (γ(1,3), γ(2,3)≈ 1,6 mN/m)41 y conduce solo a pequeñas contribuciones a la adhesión por exclusión de solventes. Así, la interacción de las capas difusas, que es repulsiva y aleja las dos superficies, domina y conduce a un comportamiento no adhesivo. Las partículas de sílice se adhieren solo en algunos casos a la superficie del vidrio. Por otro lado, con entidades hidrofóbicas adicionales en el vidrio, el valor de γ(1,3) aumenta hasta el punto en que la exclusión del solvente domina la repulsión de la capa difusa. Este hallazgo ha sido corroborado por las fuerzas de adhesión sobre los sustratos con ángulos de contacto más altos (cf. Fig. 4).

La figura 4a muestra de forma esquemática cómo se han determinado las fuerzas de interacción entre las partículas coloidales de sílice y el electrodo de la pinza electroquímica. Introdujimos una geometría de interacción especial, en la que la partícula coloidal se ha inmovilizado con pegamento sobre un sustrato sólido, mientras que el voladizo controlado potenciostáticamente con la pinza electroquímica se coloca directamente sobre la partícula. Esta geometría de interacción está prácticamente "invertida" con respecto a la configuración convencional de esfera/plano presente en una sonda coloidal (cf. Figs. 3a, 4a). El electrodo de oro en el voladizo ha sido modificado por un SAM basado en tiol que termina en grupos OH para hacer que el electrodo sea hidrofílico de una manera definida. Por lo tanto, no se espera que la exclusión del solvente contribuya significativamente al comportamiento de adhesión con el electrodo modificado como para el vidrio y la sílice, respectivamente41. Las Figuras 4b, c representan dos perfiles de fuerza de ejemplo para un voladizo bajo control potenciostático a diferentes potenciales aplicados. Estos perfiles de fuerza ejemplares se han seleccionado de la serie (n=30) de curvas de fuerza frente a distancia adquiridas para cada potencial. La figura 4b muestra un perfil de fuerza, que se adquirió a un potencial muy positivo (ϕagarre = +726 mV). En este caso, las superficies del coloide y del electrodo tienen carga opuesta. En consecuencia, las fuerzas electrostáticas de largo alcance al acercarse entre la partícula y la pinza son atractivas. Lo mismo es válido para las fuerzas de adhesión, donde la atracción electrostática se superpone a la exclusión del solvente. Por el contrario, la figura 4c muestra un perfil de fuerza adquirido con un potencial aplicado muy negativo (ϕliberación = − 474 mV). Al acercarse, las fuerzas de largo alcance son repulsivas en todo el rango de distancia, como se esperaba para la interacción entre dos superficies cargadas negativamente. Además, no se puede detectar ninguna adherencia entre las superficies. La Figura 4d muestra las distribuciones correspondientes de las fuerzas de adhesión en estos dos potenciales aplicados según lo determinado a partir de todos los perfiles de fuerza (n=30) adquiridos en cada potencial. Debido a la naturaleza hidrófila de las dos superficies involucradas, las fuerzas de adhesión reflejan principalmente las fuerzas de interacción de largo alcance debido a la superposición difusa de la capa. Este último también actúa al acercarse antes de que las dos superficies estuvieran en contacto. Nos dimos cuenta de que no se producía ninguna adhesión para el potencial negativo y que la interacción seguía siendo completamente repulsiva incluso cuando las superficies estaban en contacto. Cabe señalar que las contribuciones atractivas debidas a las fuerzas de van der Waals se reducen considerablemente debido a la rugosidad de la superficie58,59.

La variación de las fuerzas de adhesión en función del potencial externo se ha informado anteriormente, aunque en electrodos planos. Ha sido probado en geometría esfera/plano por sondas coloidales41,61,62. Recientemente pudimos demostrar que la contribución de las fuerzas de interacción de largo alcance debidas a la superposición de capas difusas es esencial para la modulación de las fuerzas de adhesión41. La Figura 4e ilustra la influencia de las fuerzas debidas a la superposición de la capa difusa de manera esquemática y muestra cómo cambia la capa difusa sobre el electrodo en función del potencial aplicado por el potenciostato: Para potenciales muy negativos, la capa difusa está compuesta de cationes como contra iones mientras que para potenciales muy positivos los aniones forman los contra iones. La capa difusa decae exponencialmente desde la superficie del electrodo hasta que la composición de iones alcanza nuevamente la concentración global. A una fuerza iónica de 0,1 mM, el decaimiento exponencial tiene lugar con una longitud de Debye de 30 nm33. Las mediciones se han realizado a pH 4,0, por lo tanto, las partículas coloidales de sílice tienen una capa de carga difusa ligeramente negativa. La sílice como aislante no cambia sus propiedades de capa difusa en función del potencial externo aplicado al electrodo41,63,64. La superposición de la capa difusa de sílice con la de los electrodos conduce así a una fuerza repulsiva en el caso de un potencial negativo. (cf. Fig. 4e Abajo). Por el contrario, un potencial altamente positivo conduce a una fuerza de interacción atractiva (cf. Fig. 4e Top).

Sintonizar la adhesión de una manera definida por una señal externa representa la clave de nuestro enfoque de nanomanipulación por AFM. La Figura 4f resume los datos de las fuerzas de adhesión para un rango de potenciales aplicados (ϕ = − 474 mV a ϕ = +726 mV vs. SCE). Cada punto de datos se origina a partir de una distribución análoga a los datos que se muestran en la Fig. 4d. En el rango de potencial ϕ = − 474 mV a +136 mV no se ha observado adherencia entre la partícula y el electrodo de la pinza. Debido a la falta de fuerzas adhesivas, es decir, 'no pegajosas' de la partícula al electrodo, en este caso se liberaría una partícula 'agarrada' al sustrato. A este proceso nos referiremos en lo que sigue como 'colocar' una partícula. En cambio, para potenciales ϕ > + 136 mV, la fuerza de adhesión aumentó monótonamente al aumentar el potencial aplicado. Por lo tanto, la fuerza de adhesión entre la partícula y el electrodo en la pinza se vuelve mayor que entre la partícula y el sustrato. Por lo tanto, estos potenciales permiten 'agarrar' o 'recoger' una partícula del sustrato ya que la partícula se 'pegará' a la pinza. La transición coincide con el potencial de carga cero (pzc), donde el electrodo está prácticamente descargado y las fuerzas de largo alcance son mínimas41,64. Para potenciales externos más pequeños que el pzc, la interacción de la capa difusa es repulsiva ya que la partícula y el electrodo están igualmente cargados. Para potenciales por encima del pzc, el electrodo invierte su carga a positiva. En consecuencia, las fuerzas de largo alcance al acercarse se vuelven atractivas y las fuerzas de adhesión aumentan monótonamente al aumentar los potenciales aplicados. Un comportamiento de adhesión similar se ha informado previamente para estudios sobre electrodos planos con una modificación de superficie análoga41. Sin embargo, no es posible una comparación directa del pzc para los electrodos preparados por FIB y los electrodos planos, ya que las diferentes superficies de cristal de los primeros están provocando un desplazamiento del pzc65,66. En particular, para las superficies sujetas a un tratamiento FIB, este efecto es muy pronunciado y conduce a una mayor rugosidad67. En el SI (cf. Fig. 7 complementaria) se proporciona una comparación más detallada entre los dos tipos de electrodos. Los datos en la Fig. 4f se pueden dividir en una región donde los potenciales externos conducen a un comportamiento repulsivo y, por lo tanto, a la 'ubicación' de una partícula y una región de potencial que corresponde a fuerzas de interacción atractivas y, por lo tanto, a un 'agarre' de partículas. de un sustrato.

El procedimiento de 'recoger y colocar' implementado con la pinza electroquímica hace uso del principio de que una partícula se transferirá con mayor probabilidad a la superficie en la que está presente una mayor adherencia. A continuación, ilustramos que este proceso tiene lugar con una alta probabilidad, siempre que se apliquen los potenciales correctos a la pinza electroquímica. Por lo tanto, si se coloca una pinza electroquímica sobre una partícula asentada sobre un sustrato de vidrio, un potencial de atracción ϕ (p. ej., ϕ de agarre, véase la fuerza de adhesión en la Fig. 4b en comparación con la de la Fig. 3b) aplicada a los cables del electrodo de la pinza a mayores fuerzas adhesivas entre partícula y pinza electroquímica en comparación con el vidrio. Tras la retracción del voladizo (es decir, la pinza electroquímica), la partícula se ha 'agarrado' (o 'recogido') a medida que se une a la pinza debido a las fuerzas adhesivas más altas. No obstante, se puede "liberar" de nuevo al sustrato cuando se aplica un potencial muy negativo (p. ej., ϕliberación) al electrodo de la pinza electroquímica. En este caso, la interacción se vuelve ahora más repulsiva con el electrodo que con el sustrato.

El proceso de transferencia mediante la aplicación de ϕagarre y posteriormente ϕliberación tiene lugar solo con una cierta probabilidad. La probabilidad depende del potencial aplicado y la energía interfacial del sustrato, que combinados dan la fuerza de adhesión total. Los diferentes parámetros que influyen en las fuerzas de adhesión totales, en particular la dependencia del potencial aplicado externamente (cf. Fig. 4f), se han estudiado en detalle en otro lugar, aunque en una geometría inversa41. En resumen, la fuerza de adhesión depende aproximadamente linealmente del potencial aplicado externamente (cf. Fig. 4f), mientras que la energía interfacial (hidrofílica a hidrofóbica) conduce a una compensación en las fuerzas de adhesión41. Para demostrar que los potenciales altamente positivos, es decir, de ϕagarre = +726 mV frente a SCE, proporcionan un medio confiable para eliminar partículas de los sustratos, realizamos experimentos con diferentes sustratos a este potencial: Para sustrato de vidrio desnudo, una transferencia de la partícula desde el sustrato hasta el voladizo estaba prácticamente siempre ocurriendo, por lo que se le ha atribuido una tasa de éxito de ξ ≈ 1 (n > 30). Sin embargo, para el sustrato ligeramente hidrofóbico modificado con silano (θ = 77°, cf. Fig. 4f) se ha observado mediante microscopía óptica una tasa de éxito de aproximadamente ξ = 0,2 (n = 45) para la recolección exitosa de las partículas del sustrato. . La secuencia correspondiente se muestra en la Fig. 5a. Por lo tanto, incluso en sustratos hidrofóbicos, es posible el agarre de partículas, a pesar de una distribución de fuerzas más desfavorable debido a la exclusión del solvente y al solapamiento difuso de las capas.

Manipulación de partículas por pinza electroquímica. ( a ) Serie temporal para eventos exitosos de 'agarre' de partículas de sílice coloidal de un sustrato de vidrio modificado con silano (θ = 77 °). Como se muestra en la representación esquemática de la derecha, la partícula ahora no está inmovilizada. Se ha observado una probabilidad de éxito de 0,2, mientras que prácticamente todos los eventos de captación han sido exitosos para el vidrio desnudo (θ < 15°). (bg) Secuencia para los diferentes pasos de manipulación de una sola partícula por una 'pinza electroquímica'. El voladizo se establece en un atractivo potencial de 'agarre' (verde) (b) y se coloca sobre la partícula (c). Tras la retracción del voladizo, la partícula permanece unida a él (d). El voladizo se mueve a una nueva posición y se coloca en la superficie (e). La interacción se cambia a 'repulsivo' (rojo) (f). Luego, el voladizo se aleja de la superficie y la partícula transferida que descansa sobre el sustrato se ha "liberado" (g).

Las figuras 5b–f muestran cómo se ha utilizado la implementación de una pinza electroquímica para la manipulación definida de partículas coloidales individuales sobre un sustrato de vidrio desnudo. El proceso ha sido seguido por microscopía óptica. Aplicando un alto potencial positivo (ϕagarre = +726 mV) al electrodo de agarre, la adhesión con la partícula se ha vuelto favorable en comparación con la adhesión de la partícula con el sustrato (cf. Fig. 5b). En consecuencia, la partícula permaneció en el electrodo cuando el voladizo se retiró del sustrato (cf. Fig. 5c). Por lo tanto, la partícula ha sido 'agarrada' únicamente ajustando las fuerzas superficiales. Después de separarse unos 10 μm de la superficie, el voladizo con la pinza se movió a una nueva posición (cf. Fig. 5d) donde el voladizo se acerca nuevamente a la superficie (cf. Fig. 5e). Se ha aplicado un potencial negativo (ϕliberación = − 474 mV) (cf. Fig. 5f), lo que conduce a una interacción altamente repulsiva entre la pinza electroquímica y la partícula. En consecuencia, la partícula transferida se 'libera' sobre el sustrato en la nueva posición en el sustrato tras la retracción del voladizo (cf. Fig. 5g). Cabe señalar que la interacción entre el vidrio desnudo y la partícula es ligeramente repulsiva ya que ambas superficies están cargadas negativamente. El movimiento de la pinza electroquímica, es decir, AFM-cantilever, está conectado con el movimiento hidrodinámico del líquido en la vecindad de las partículas sobre el sustrato y conduce también a ligeros movimientos laterales de estas partículas cuando se ha movido el actuador piezoeléctrico del AFM. demasiado rapido. Sin embargo, estos movimientos laterales involuntarios pueden distinguirse claramente del agarre de una partícula, ya que en este último caso la partícula permanece unida al voladizo.

La manipulación secuencial de partículas individuales permite realizar tareas más complejas comunes en robótica. Como prueba de principio, preparamos las dos estructuras que se muestran en la Fig. 6. Nuestros ejemplos de arreglos de partículas representan las abreviaturas 'AFM' y 'PC II', que significan 'microscopía de fuerza atómica' y 'Química física II'. Los procesos de manipulación requirieron alrededor de 120 min y 60 min, respectivamente. Para ensamblar estas estructuras, las partículas individuales han sido manipuladas mediante el proceso de 'recoger y colocar' o, más específicamente, el proceso de 'agarrar y soltar' de manera secuencial. Aquí, también se manipularon partículas individuales más de una vez. Una película de lapso de tiempo que muestra todo el proceso para escribir 'AFM' (cf. Fig. 6a) está disponible en la Película complementaria 1. Preparamos las estructuras en dos sustratos diferentes, a saber, un portaobjetos de vidrio desnudo ('AFM', cf. Fig. 6a) y un portaobjetos de vidrio parcialmente modificado con silano (θ ≈ 48°, PC II, cf. Fig. 6c). Los diferentes sustratos permitieron demostrar que la manipulación se puede realizar en una amplia gama de superficies químicas. Además, el tamaño del área de trabajo accesible en este enfoque solo está limitado por el tamaño de la celda de líquido utilizada. Este último sustrato tiene la ventaja de que las estructuras fabricadas permanecen mucho más estables debido a las mayores fuerzas de adhesión entre las partículas depositadas y el sustrato.

Creación de estructuras complejas por manipulación electroquímica. (a) Estructura de partículas sobre un sustrato de vidrio desnudo; las líneas discontinuas sirven únicamente para resaltar el texto 'AFM'. (b) Representación esquemática de la estructura que se muestra arriba. (c) Otra estructura pero formada sobre un portaobjetos de vidrio modificado con silano (θ = 48°). Las fuerzas de adhesión son mayores, lo que conduce a estructuras más estables con una menor probabilidad de agarre. La abreviatura 'PC II' significa 'Química Física II'. (d) Representación esquemática de la estructura en (c).

El ajuste de las fuerzas superficiales por electroquímica es un enfoque muy universal para la micro y la nanorobótica, ya que no requiere pinzas complicadas ni sondas nanofluídicas. Lo más importante es que se puede reducir fácilmente. El enfoque electroquímico aquí presentado se puede integrar directamente en los AFM comerciales existentes. El ajuste de las fuerzas superficiales mediante la aplicación de potenciales es mucho más directo y rápido en comparación con las capas que responden a estímulos que cambian sus propiedades superficiales en términos de valor de pH o iluminación. En particular, las pinzas electroquímicas se pueden acoplar a una computadora de una manera muy directa, ya que la mayoría de los potenciostatos comerciales se pueden interconectar directamente. Las señales eléctricas simples se pueden usar como disparadores para 'recoger' y 'liberar' objetos. Por lo tanto, será posible 'imitar' fácilmente los algoritmos de manejo comunes para la robótica macroscópica, en particular, 'seleccionar y colocar' (cf. Fig. 1).

La idea general del enfoque electroquímico está relacionada de alguna manera con la aplicación de fuerzas electrostáticas en el aire6,24,38,68. Sin embargo, las fuerzas electrostáticas de largo alcance solo funcionan en el aire o en el vacío y requieren grandes potenciales y objetos con suficiente carga intrínseca. Por el contrario, la pinza electroquímica también representa un enfoque 'eléctrico', pero opera con corrientes y potenciales pequeños y, lo que es más importante: Trabajar en líquidos, y en particular electrolitos, representa el entorno natural para este enfoque electroquímico. Al no tener partes mecánicas, está abierto a la miniaturización y no necesita bombas externas hidráulicas o neumáticas. Por lo tanto, se puede incorporar en los enfoques micro y nanorobóticos autónomos presentados hasta ahora69. Cabe señalar que el potencial aplicado aquí es suficientemente pequeño en comparación con los potenciales donde tiene lugar la electrólisis del agua (E = + 1,23 V vs SHE cf. ref. 70) Por lo tanto, no se observa desarrollo de burbujas de gas, ni para el electrodos planos ni para pinzas electroquímicas.

Actualmente, la micro y nanomanipulación por AFM se basa prácticamente exclusivamente en aplicar fuerzas laterales con la punta y 'empujar' o 'arrastrar' los objetos sobre el sustrato3. Las limitaciones de este enfoque establecido son evidentes: por un lado, el peligro de daños mecánicos y, por otro lado, la restricción a estructuras bidimensionales. Por el contrario, la pinza electroquímica no solo permite superar estas limitaciones, sino que también es un enfoque mucho más universal; Se puede reducir fácilmente y también se puede fusionar con otros enfoques de la robótica, como robots autónomos o robots blandos. Al 'agarrar' un objeto, colocarlo en una posición definida y luego 'soltarlo', no se aplican fuerzas de corte. Se sabe que tales fuerzas destruyen muestras, en particular las biológicas blandas. Además, el 'agarre' elude el problema central de la manipulación por empuje: durante el proceso, el objeto que debe manipularse debe permanecer en contacto con el sustrato. Por lo tanto, la extensión de estructuras a la tercera dimensión o la manipulación en sustratos rugosos es intrínsecamente problemática o imposible. Además, la técnica no permite separar objetos que están unidos entre sí por fuerzas de van der Waals, por ejemplo, partículas coloidales. Lo mismo sería válido si las fuerzas adhesivas entre partículas son demasiado fuertes para ser superadas por una fuerza repulsiva debida al potencial aplicado externamente. Sin embargo, no encontramos estas situaciones normalmente en nuestros experimentos de manipulación que se concentraron en la preparación de estructuras 2D. En el caso de estructuras 3D, esta situación se encontraría en un grado mucho mayor.

Otra ventaja importante de las pinzas electroquímicas es la posibilidad de fusionarlas con algoritmos existentes de nanomanipulación basada en AFM y macro/micro-robótica20,71,72,73. Comúnmente, la nanomanipulación basada en AFM se basa en empujar lateralmente una partícula u objeto mediante la aplicación de fuerzas de corte. Tanto la imagen como la manipulación se basan en AFM8. Al aplicar diferentes potenciales, sería posible recoger y colocar la partícula directamente, mientras que la imagen aún sería posible con los potenciales que conducen a interacciones repulsivas. En el caso de acoplar pinzas electroquímicas con un AFM, la precisión del posicionamiento viene dada por la resolución lateral de los piezo-escáneres, que está en el nivel de Angstrom. Sin embargo, en combinación con el posicionamiento aproximado mediante motores paso a paso, el rango está prácticamente limitado solo por la dimensión de la celda líquida. Si las partículas son lo suficientemente grandes para ser identificadas por microscopía óptica, los algoritmos utilizados por micromanipulación automatizada en combinación con microscopía óptica o electrónica se pueden aplicar directamente74,75,76,77.

¿Cuáles son las limitaciones fundamentales de las pinzas electroquímicas? En primer lugar, dichas pinzas solo funcionarán en medios líquidos, principalmente electrolitos, para garantizar el control potenciostático y suprimir las fuerzas capilares. Sin embargo, para aplicaciones biomédicas y la mayoría de los casos de nanofabricación, especialmente con materiales blandos o nanopartículas, la fase líquida no es una limitación sino un requisito. Un factor limitante para las muestras biológicas sería el ensuciamiento de la superficie. Para evitar esto, especialmente en soluciones de alta fuerza iónica, se podría incorporar en la pinza un agente antiincrustante, como un tiol-SAM anfifuncional78,79,80. Además, el electrodo de agarre podría limpiarse mediante un ensayo de voltaje cíclico, como se puede realizar con electrodos planos81. Las fuerzas iónicas altas de la solución electrolítica conducirán a fuerzas más pequeñas debido a la reducción de la superposición de la capa difusa41,63,64. Sin embargo, el aumento de la viscosidad no representaría un problema36. Por lo tanto, también sería posible la manipulación en líquidos iónicos, siempre que se pueda garantizar un control electroquímico del electrodo de agarre. En segundo lugar, solo hay un cierto rango de tamaño para los objetos que se pueden manejar: demasiado pequeños, entonces dominarían las fuerzas de van der Waals; demasiado grande, las fuerzas superficiales no pueden compensar los efectos gravitacionales. Esencialmente, la superposición de capas difusas debería permitir ajustar la interacción general, lo cual es posible para una amplia gama de fuerzas de adhesión debido a la hidrofobicidad. Para partículas coloidales duras, el rango de tamaño comienza aproximadamente entre 50 y 100 nm y sube hasta 5 y 8 μm, dependiendo también de su carga superficial, rugosidad y densidad, respectivamente. Sin embargo, para partículas más grandes, las pinzas mecánicas convencionales serían probablemente un método más conveniente para la manipulación. Por lo tanto, el enfoque de pinzas electroquímicas presentado aquí permite cerrar la brecha entre los objetos de la microescala y la nanoescala para manipulaciones bidimensionales. Se pueden manejar objetos de menos de 100 nm, pero serían necesarias fuerzas de van der Waals bajas, lo que requiere pequeñas constantes de Hamaker. Por suerte, los materiales que cumplen estos requisitos serían los más interesantes para la robótica a esta escala de longitud: macromoléculas, como proteínas o lípidos. Para ambos, se ha informado que su adhesión a los electrodos se puede ajustar y la adsorción y la desorción se pueden controlar según el potencial aplicado externamente82,83. Sin embargo, a medida que disminuye el tamaño de los objetos, la geometría y las dimensiones de la punta cobran más importancia y tendrían que adaptarse específicamente84,85. En particular, como una punta AFM podría ser necesaria para la manipulación, así como para la obtención de imágenes. En resumen, las pinzas que se presentan aquí podrían acceder fácilmente a un rango de tamaño de partículas coloidales de 0,7 a 8 μm. Lo más probable es que también se puedan manipular objetos muy blandos, como partículas de hidrogel86, siempre que la histéresis de adhesión no sea demasiado grande.

En este sentido, la posibilidad de "cambiar" el estado de carga y, por lo tanto, las fuerzas de interacción puede volverse muy útil para ajustar la punta para obtener imágenes sin perturbar involuntariamente y, por lo tanto, manipular los objetos. Además, la modificación de la superficie del electrodo y su rugosidad permiten un ajuste adicional de las fuerzas de interacción al ajustar la contribución de la exclusión del solvente y el grado de superposición de la capa difusa durante el contacto, como se informó anteriormente41. A diferencia de las pinzas robóticas informadas anteriormente que se basan en la conmutación electroquímica de un recubrimiento de hidrogel27, las pinzas electroquímicas desarrolladas aquí se basan en una manipulación directa de las fuerzas de interacción sin una capa intermedia electroquímicamente activa27. Esta capa adicional proporciona la ventaja de grandes fuerzas de adhesión y, por lo tanto, es muy apropiada para superficies macroscópicas, pero está limitada a escalas de longitud más pequeñas debido a la morfología y el grosor de la película. A pequeñas escalas de longitud, las fuerzas superficiales debidas a la capa difusa son suficientes para la manipulación. En principio, la resolución lateral del posicionamiento con pinzas electroquímicas solo está limitada por los actuadores. Aquí, las pinzas se han implementado en un voladizo AFM, por lo que la resolución de posicionamiento está en el régimen subnanométrico. Por tanto, la principal limitación viene dada por la dimensión del AFM-cantilever y la resolución del microscopio óptico utilizado para controlar el proceso de manipulación. Sin embargo, las pinzas presentadas aquí también se pueden usar en combinación con sistemas de actuación alternativos que son más adecuados para la robótica blanda14,15.

Los voladizos AFM recubiertos de oro sin punta utilizados para la preparación de sondas coloidales y pinzas electroquímicas se obtuvieron comercialmente (CSC-37, Cr-Au recubierto por ambos lados, µmasch, Tallin, Estonia). Se utilizó pintura aislante catódica (Clearclad HSR, Clearclad Coatings Inc.) para el aislamiento de las pinzas electroquímicas. Se usaron partículas de sílice con un diámetro promedio nominal de 6,8 µm (Bangs Laboratories Inc.) para preparar sondas coloidales para mediciones de fuerza directa y para manipulación. El adhesivo de curado UV (NOA63) se adquirió de los productos de Norland. La resistencia aislante roja se adquirió de GC Waldom. Todas las soluciones acuosas se han preparado con agua desionizada de grado Milli-Q (resistividad > 18 mΩ cm−1, Merck Millipore, Darmstadt, Alemania). La fuerza iónica y el pH de las soluciones se ajustaron a pH 4 y fuerza iónica de 0,1 mM utilizando HCl 1 M (Titrisol, Merck, Darmstadt, Alemania). Todas las soluciones se desgasificaron durante al menos 60 minutos antes de los experimentos y se filtraron con un filtro de jeringa con un tamaño de poro de 0,22 µm (Rotilabo, Carl Roth, Karlsruhe, Alemania). Metoxi(dimetil)octilsilano, ferrocianuro, ferricianuro, 11-mercapto-1-undecanol, cloroformo, nitrato de potasio se adquirieron de Sigma Aldrich. Hellmanex III se adquirió de Hellma (Mühlheim, Alemania). Se adquirieron hilos de plata aislados con poliimida y un diámetro de 0,125 mm de Advent (Advent research materials, Oxford, Inglaterra). El etanol de grado HPLC se adquirió de Carl Roth (Carl Roth, Karlsruhe, Alemania).

Los voladizos de AFM recubiertos de oro se limpiaron sumergiéndolos en etanol y cloroformo, seguidos de un tratamiento posterior con plasma de aire (Zepto, Diener electronic, Ebhausen, Alemania) durante 30 min. Se evaporó una capa de oro adicional (99,99 %) con un espesor de al menos 100 nm sobre los voladizos utilizando un minirecubridor tectra (tectra, Frankfurt, Alemania) para evitar la eliminación completa del oro en el tratamiento con haz de iones enfocados (FIB). Para hacer contacto con el voladizo, se conectó un cable de plata aislado con poliimida al chip del voladizo con pintura de plata (G302, PLANO, Alemania), se fijó y se aisló con un adhesivo de curado UV. La pintura aislante catódica se electrodepositó sobre los voladizos aplicando -3 V durante 120 s en una solución 1:5 (v/v) de Clearclad-HSR y agua. La electrodeposición se realizó tres veces para cada voladizo, con un paso de enjuague (agua y etanol) entre cada ciclo. Los voladizos aislados se recocieron a 180 °C durante 1 hora. El contacto del cable se aisló aún más utilizando una resistencia aislante. Para el fresado FIB, se utilizó un FEI SCIOS-FIB con una profundidad de fresado de 50 nm. Todas las imágenes SEM que se muestran también se adquirieron en el mismo SEM.

Los voladizos fresados ​​con FIB se limpiaron después sumergiéndolos en etanol y agua, seguido de limpieza UV (Modelo 18, Jelight Inc.) durante 10 minutos y posterior inmersión en etanol. Luego, los voladizos molidos con FIB se sumergieron en una solución de 11-mercapto-1-undecanol 5 mM en etanol durante 1 hora y luego se enjuagaron con etanol.

Las constantes elásticas se han determinado ajustando los espectros de ruido térmico (método de Hutter-Bechhoefer)87.

Las mediciones ciclovoltamétricas se realizaron en una solución acuosa de ferrocianuro 5 mM, ferricianuro 5 mM y KNO3 100 mM usando un potenciostato (CH 750i, CH-Instruments)49. La velocidad de exploración utilizada fue de 0,01 V/s.

En primer lugar, los portaobjetos de vidrio se limpiaron con una solución Hellmanex acuosa al 2 % en un baño ultrasónico durante 40 min a 40 °C, seguido de un tratamiento con plasma de aire durante 10 min. La modificación del silano se ha llevado a cabo mediante deposición química de vapor con metoxi(dimetil)octilsilano. Los portaobjetos de vidrio se colocaron en un desecador junto con 30 µl de metoxi(dimetil)octilsilano. El desecador se evaporó y se colocó en un horno a 90 °C durante 20 min, 35 min o 60 min, respectivamente. Los ángulos estáticos de contacto con el agua para todos los sustratos se determinaron mediante el método de gota sentada (OCA-2O, Dataphysics, Filderstadt, Alemania).

Las perlas de sílice se pegaron en voladizos AFM sin punta utilizando pegamento curable con UV (NOA 63, Norland Adhesives) por medio de un micromanipulador (DC-3 KS, Märzhäuser, Wetzlar, Alemania). El micromanipulador se montó en un microscopio de platina fija (Examiner, Zeiss, Oberkochen, Alemania). El voladizo se limpió previamente enjuagándolo con etanol y agua MQ, seguido de una limpieza con plasma de 10 min. Para el encolado en primer lugar, se ha depositado sobre el voladizo una pequeña gota de cola de un diámetro ligeramente inferior al de las partículas coloidales. Luego, se usó un alambre de tungsteno recién grabado para colocar una partícula coloidal en la gota de pegamento. El curado se llevó a cabo con la lámpara de mercurio unida al microscopio óptico. El procedimiento fue similar al reportado previamente41. Todas las mediciones de fuerza se realizaron con un microscopio de fuerza atómica dedicado (MFP 3D, Asylum Research, Abingdon, Reino Unido) montado en un microscopio óptico inverso (Observer, Zeiss, Oberkochen, Alemania). Para determinar el potencial efectivo y el parámetro de regulación p de las perlas de sílice, se midieron 30 curvas de fuerza consecutivas con una sonda coloidal de sílice contra perlas de sílice pegadas a un sustrato de vidrio. Las curvas de fuerza se ajustaron utilizando un algoritmo casero teniendo en cuenta la regulación de carga53. Para la medición de la adhesión al sustrato, se midieron 30 curvas de fuerza con sondas coloidales contra los portaobjetos de vidrio cubiertos de silano y los portaobjetos de vidrio desnudo, respectivamente. Las fuerzas de adhesión se determinaron a partir de las curvas de fuerza en base a un procedimiento personalizado escrito en IGOR PRO (Wavemetrics) que determinó los mínimos absolutos en las curvas de fuerza tras la retracción.

Para las mediciones de fuerza directa controladas potenciostáticamente, se pegaron partículas de sílice en un portaobjetos de vidrio limpio Hellmanex utilizando NOA 63 y un micromanipulador conectado a un microscopio óptico (Examiner, Zeiss, Oberkochen, Alemania). Para la preparación de las sondas coloidales, primero se recogió una pequeña gota de pegamento NOA 63 de curado UV con un alambre de tungsteno grabado y se colocó sobre el sustrato. Una partícula de sílice, secada de una solución acuosa sobre un portaobjetos de vidrio limpio, se colocó sobre la gota con una aguja de micromanipulador limpia. La perla colocada se curó durante 1 min con luz UV. Para las medidas de fuerza se realizaron 30 curvas de fuerza en solución acuosa (fuerza iónica de 0,1 mM y pH 4). El electrodo de trabajo fue el electrodo de pinza electroquímico, se utilizó un alambre de Pt como contraelectrodo y un alambre de Ag/AgCl clorado como pseudoelectrodo de referencia. La celda electroquímica ha sido controlada por el mismo potenciostato que también se usa para las mediciones de CV. El potencial de media celda de la pseudoreferencia se controló frente a un electrodo de calomelano (RE2, BASi Inc.) en una solución acuosa con fuerza iónica de 0,1 mM y pH 4. Las curvas de deflexión de fuerza se promediaron y evaluaron utilizando un procedimiento casero. Las curvas de aproximación y retracción se han corregido individualmente como línea de base.

Las partículas de sílice se sedimentaron en un portaobjetos de vidrio limpio con plasma en una solución acuosa con fuerza iónica de 0,1 mM y pH 4. La celda electroquímica y el potenciostato fueron los mismos que se describen para las mediciones de fuerza dependiente del potencial. Después de la alineación usando el microscopio óptico, se aplicó un potencial de ϕ = + 726 mV vs. SCE al voladizo, y el voladizo se aproximó hacia la perla usando el piezoeléctrico z. Después de la retirada, la partícula se adhirió al voladizo. El movimiento XY se realizó utilizando tornillos micrométricos. Para la colocación de partículas, se aplicó al voladizo un potencial de ϕ = − 474 mV vs. SCE, y el voladizo se acercó al sustrato usando el movimiento z-piezo.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

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Los autores están muy agradecidos a LHV Coatings Ltd por proporcionar la pintura electrolítica que se utilizó para aislar los voladizos. Los autores agradecen a Patrick Knödler por la preparación de sondas por FIB y Philipp Dennstedt por su apoyo con el robot macroscópico. Andreas Mark ayudó con las mediciones de fuerza directa. La publicación fue financiada por Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG, German Research Foundation) – 491183248 y por Open Access Publishing Fund de la Universidad de Bayreuth.

Financiamiento de acceso abierto habilitado y organizado por Projekt DEAL.

Química Física II, Universidad de Bayreuth, Universitätsstraße 30, 95440, Bayreuth, Alemania

A. Karg, V. Kuznetsov, N. Helfricht y G. Papastavrou

Física Experimental III, Universidad de Bayreuth, Universitätsstraße 30, 95440, Bayreuth, Alemania

M. Lippitz

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Todas las mediciones y preparaciones mostradas han sido realizadas por AK. El concepto original de la pinza eléctrica ha sido explorado experimentalmente por VK, aunque en la geometría inversa. El manuscrito ha sido escrito y aprobado por todos los autores. La visualización de datos ha sido proporcionada por AK, NH y GP La supervisión ha sido proporcionada por ML, NH y GP

Correspondencia a G. Papastavrou.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Vídeo complementario 1.

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Reimpresiones y permisos

Karg, A., Kuznetsov, V., Helfricht, N. et al. Pinzas electroquímicas basadas en el ajuste de fuerzas superficiales para aplicaciones en micro y nanorobótica. Informe científico 13, 7885 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-33654-6

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Recibido: 25 noviembre 2022

Aceptado: 17 de abril de 2023

Publicado: 16 mayo 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-33654-6

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