Definición de formas de dos

Jul 17, 2023

Nature Computational Science volumen 2, páginas 729–735 (2022)Citar este artículo

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La forma equilibrada de los cristales es una propiedad fundamental tanto de atractivo estético como de importancia práctica: la forma y sus facetas controlan los comportamientos catalíticos, emisores de luz, sensores, magnéticos y plasmónicos. También es una macromanifestación visible de las fuerzas subyacentes a escala atómica y la composición química, más notoria en materiales bidimensionales (2D) de gran interés actual. Si se conoce la energía de la superficie/borde del cristal en diferentes direcciones, su forma se puede obtener mediante la construcción geométrica de Wulff, un principio de la física de los cristales; sin embargo, si falta la simetría, la energía del borde del cristal no se puede definir ni calcular y, por lo tanto, su forma se vuelve esquiva, lo que presenta un problema insuperable para la teoría. Aquí mostramos cómo se puede proceder con energías de borde auxiliares hacia una predicción constructiva, a través de cálculos bien planificados, de una forma de cristal única. Lo demostramos para materiales desafiantes como SnSe, que tiene simetría C2v, e incluso AgNO2 de C1, que no tiene ninguna simetría.

Instantáneamente asociamos la misma palabra cristal con una forma (y tal vez color, o la falta de él), que a menudo se ha perfeccionado a través de la formación geológica lenta o la artesanía. Los sistemas físicos en equilibrio llegan a un estado de mínima energía. Los cristales, ajenos a este principio fundamental, logran sus formas gracias a miles de millones de átomos constituyentes que realizan incansablemente un experimento de prueba y error hasta que alcanzan la forma de equilibrio. Para que podamos predecir la forma de un cristal, tal enfoque es imposible, por lo que las teorías generalmente reducen la búsqueda a la minimización de energía exterior (superficie o borde) solo1,2, mientras que el volumen interior (volumen o área) permanece invariable. Si se proporciona la densidad de energía exterior, como la energía superficial dependiente del ángulo ε(a), para todos los ángulos de dirección a, esto debería ser suficiente para definir la forma del cristal, como se resume en la famosa construcción de Wulff2,3,4,5 —una receta geométrica derivada de la energía superficial, en la que la respuesta surge como una envolvente de planos o líneas que están distanciadas por ε(a) desde algún punto y dibujadas para todas las direcciones a.

Un siglo después, el advenimiento de los materiales bidimensionales (2D)6,7,8,9 hizo que este tipo de análisis fuera particularmente atractivo, ayudado por una abundancia cada vez mayor de imágenes de formas (es más fácil caracterizar un material 2D que uno tridimensional). 3D), sin mencionar la microscopía mejorada). Uno puede saber si el cristal alcanzó el equilibrio o se formó cinéticamente, aprender sobre las estructuras de los bordes y el entorno. Además, los avances en los cálculos basados ​​en los primeros principios, en particular la teoría funcional de la densidad, DFT, completan muy bien la construcción de Wulff al ofrecer ε(a), con la precisión deseada, para predecir la forma de un cristal desde su composición química elemental. . Tal plan se ha realizado con éxito en numerosos casos en los que había una definición para la energía de borde o superficial. Como la cantidad primaria bien definida es siempre la energía total Et, normalmente se recurre a una cinta (o losa, en 3D) para definir la energía de borde (por longitud) como un exceso ε = (Et – Eb)/2l (donde l es la constante de red) sobre la energía del material a granel ilimitado Eb. Esto funciona si los bordes opuestos son indistinguibles por simetría, pero falla de lo contrario, produciendo un promedio ε sin sentido. En algunos casos, el enfoque se puede mejorar considerando un polígono o poliedro simétrico con todos los lados idénticos, como se ha realizado para GaAs 3D (ref. 10), más recientemente para nitruro de boro hexagonal 2D (hBN) (ref. 11) y para calcogenuros metálicos12—una amplia familia6,7,8. Este método no puede darse por sentado. Muchos materiales carecen de suficiente simetría para diseñar una muestra con bordes (o superficies) idénticos. Entonces, la mera definición de energía superficial parece desvanecerse, una realidad inquietante pero simple destacada por Cahn y sus colegas13,14 como invariancia de calibre. Sus estudios muestran que ciertos cambios en la energía superficial dependiente del ángulo ε (a) producen una forma de Wulff sin cambios; por lo tanto, este último no define la energía superficial para todas las direcciones. Un corolario de gran alcance pero que no suele apreciarse es que la determinación de la energía para la superficie de los cristales (de baja simetría) es imposible13; el valor absoluto nunca puede ser conocido en principio15. La paradoja de la construcción de Wulff es que establece cómo obtener la forma a partir de una energía de borde dada, pero se omite la definición de esta última. Cahn y sus colegas fueron más allá para mostrar que tal definición está fundamentalmente ausente, pero no ofrecieron una solución. Sin embargo, sabemos que la naturaleza encuentra la respuesta para cada cristal: una forma verdadera. Esto plantea un problema apremiante: ¿cómo encontrarlo en teoría?

Un cristal gedanken de y completamente asimétrico (C1) ilustra vívidamente tal desafío (Fig. 1a): no importa cómo se corte la muestra (cinta, triángulo, círculo o cualquier otro), no está rodeada por bordes idénticos. Esto hace que sus energías sean esquivas y la forma de equilibrio impredecible por la construcción estándar de Wulff. Para un cristal monoatómico plano verdaderamente 2D, una condición necesaria y suficiente para la indeterminación de la energía de borde es simplemente la ausencia tanto de la inversión C2 como de la triple rotación C3. Para ser claros, mostramos una monocapa completamente asimétrica de nitrito de plata16,17 (Fig. 1b) y un SnSe 2D bien estudiado18,19,20,21,22,23,24 (Fig. 1c,d)—este último es de simetría C2v, que es ligeramente superior pero insuficiente para separar y definir su energía de borde. Su representación esbozada (cristal Y; Fig. 1c) tiene una ventaja: no está abarrotada de átomos y enlaces y, por lo tanto, muestra claramente las características de SnSe, que es esencial para el problema apremiante de encontrar la forma.

a,b, El cristal y de simetría C1 (a) imita la monocapa de AgNO2 (b) con las mismas constantes de red l1 = 3.39, l2 = 4.93; ángulo ∠θ = 79,5° (ref. 16). Las flechas son normales a ocho aristas básicas (líneas continuas gruesas), mientras que el sombreado rojo y azul indican dos triángulos no equivalentes. El recuadro izquierdo en b es la vista lateral. c, d, el cristal Y de simetría C2v (c) imita la monocapa de SnSe (d), con l1 = 4,22, l2 = 4,52; ∠θ = 90° (ref. 18). Las líneas gruesas resaltan cinco bordes básicos, con sus normales como flechas. En d, los átomos pequeños y grandes distinguen entre las capas superior e inferior del SnSe, mientras que los recuadros derecho e inferior son vistas laterales.

Aquí ofrecemos una solución, demostrando que la forma de incluso el cristal C1 de simetría más baja (es decir, sin simetría) se puede obtener a través de cálculos bien planificados (posiblemente a partir de un ab initio o, para el caso, cualquier otro modelo atomístico). permitiendo la evaluación de la energía total). En todos los casos, las direcciones se pueden elegir a lo largo de los vectores de red de Bravais, complementados con las diagonales (consulte la Sección complementaria 1), para que sirvan como bordes básicos; entonces podemos tratar de obtener ε(a) para todas las direcciones (los bordes básicos deben reconstruirse a la energía más baja para un material real). Las energías totales de los polígonos seleccionados permiten relacionar la energía básica del borde mediante ecuaciones algebraicas lineales, que resultan ser indeterminadas y requieren la introducción de parámetros arbitrarios. Sin embargo, como vemos, las formas obtenidas de esta manera permanecen sin cambios (una manifestación de la invariancia de calibre13 mencionada anteriormente) por estos parámetros auxiliares y, por lo tanto, emergen como verdaderas formas de equilibrio. Primero lo demostramos para la simetría C2v (usando SnSe) y luego para un caso general C1 sin simetría (con AgNO2, por ejemplo). Además, incluimos el papel de los potenciales químicos para las composiciones binarias y ternarias, analizamos hBN para probar el método y describimos la clasificación de simetría (Tabla complementaria 4).

Para ver cómo llegar a esta metodología, considere ejemplos de valor meramente heurístico. Imagine un material con una sola dirección de división fácil que, en ausencia de simetría, tendría dos energías de borde básicas diferentes. Su ancho de construcción de Wulff está fijado por una sola ecuación (ε1 + ε1′ = E11′, es decir, la energía total del borde de una tira), y por lo demás no tiene restricciones, es libre de moverse en el plano, con su posición indeterminada pero su forma obviamente sin cambios (Fig. 2a). Para un material con dos cortes inherentemente fáciles en direcciones no equivalentes (Fig. 2b), o con tres cortes y pares de bordes opuestos (Fig. 2c), la indeterminación es 2 para ambos. Uno aprende que una indeterminación de 2 es el máximo (cualquier eje de simetría proporcionaría una ecuación, reduciendo la indeterminación a 1, oa 0 para simetrías altas).

a–c, Los materiales con una, dos o tres direcciones de fácil escisión (fractura de baja energía) producen una tira de cinta (a), un paralelogramo (b) o un triángulo (sombreado en gris) (c), respectivamente. Las flechas, desde los asteriscos centrales hasta los bordes, son las distancias iguales a las energías de los bordes correspondientes ε1, ε1′ y así sucesivamente, como se indica en la etiqueta. El color rojo en c marca la construcción obtenida cuando el valor de energía de borde (indefinido, auxiliar) ε1 se incrementa arbitrariamente. Ver Métodos para más detalles.

Partimos de materiales de simetría C2v como SnS, GeS, GeSe24 y muchos otros16, que tienen solo dos energías de borde determinables. Un ejemplo de gran interés actual19,20,21,22,23,24 es SnSe, cuya celda ortorrómbica y red hexagonal pandeada con surcos paralelos (Fig. 1d) se asemejan al familiar fosforeno4, pero se distinguen por la inclinación fuera del plano de la Enlaces Sn-Se. Haciendo abstracción de la composición química, nuestro cristal Y es isomorfo (Sección complementaria 3) a SnSe, y ambos tienen cinco bordes básicos no equivalentes marcados por sus normales (Fig. 1c), con energías ε1 y ε1 ', ε2, ε3 y ε3′ (donde los símbolos primos señalan las direcciones inversas de modo que ε2 = ε2' por simetría).

Por lo general, las energías básicas de los bordes se determinan (calculan) eligiendo una muestra encerrada por un solo tipo de borde: una cinta para cualquier cristal con inversión simétrica o un triángulo equilátero para una simetría trigonal como hBN. Esto es imposible para el cristal Y, cuya simetría es insuficiente. Aparte de ε2 (para el que se puede construir una cinta; consulte la ecuación (2)), todos los demás bordes básicos no se pueden separar mediante ningún recorte. En consecuencia, para cinco incógnitas (energías de borde básicas), solo se pueden establecer cuatro ecuaciones independientes, utilizando cintas y triángulos (sombreados en la Fig. 1c) con diferentes bordes:

donde las longitudes se miden en ångstroms y las energías en electronvoltios; de ahora en adelante, omitiremos estas unidades por brevedad (Sección complementaria 4). Los valores del lado derecho (RHS) están bien definidos, energías totales computables de cintas o triángulos (dos o tres subíndices, respectivamente) tomados en relación con la energía del cristal a granel, es decir, el potencial químico del componente Y en el 2D -fase a granel (μY). En la ecuación (4), el RHS debe evaluarse para triángulos más grandes de N celdas de ancho/alto y luego dividirse por N. Cualquier otro polígono es reducible a una combinación de las cintas y el triángulo ya seleccionado (123 '), por lo que no produce ecuaciones más linealmente independientes (Sección complementaria 2b). Para la ilustración del cristal Y, elegimos arbitrariamente valores razonables (como 0.14, 0.10, 0.10 y 1.11) para el RHS de las ecuaciones (1–4). Con cinco incógnitas pero solo cuatro ecuaciones, este sistema está indeterminado y, por lo tanto, no se pueden obtener las energías de borde básicas, el ε(a) o la construcción de Wulff. Sin embargo, procedemos agregando una ecuación de cierre, encontrando la forma del cristal y observando además que la ecuación de cierre no tiene influencia en la forma, que por lo tanto está definida de forma única. El cierre puede ser en forma de restricción sobre cualquier combinación de las energías de borde básicas (por ejemplo, ε3 − ε3' = α) para un auxiliar; luego, en cada valor de α, el sistema (ecuaciones (1–4)) se resuelve para el εi básico.

Para predecir una forma, la elección de los bordes básicos (facetas) es siempre una de las primeras tareas, y tiene poco que ver con la simetría, ya sea alta o baja. La motivación a priori para elegir bordes de bajo índice es que, dado que están más densamente empaquetados, probablemente tengan enlaces entre planos débiles y energías de borde más bajas. Tal elección se puede aumentar fácilmente agregando cualquier borde, si se sugiere empíricamente: simplemente aumenta el rango de las ecuaciones (1–4), sin cambiar la forma en que se supera la misma indeterminación (Sección complementaria 2c). Además, agregar formalmente M-muchas aristas ofrece una discretización de una función continua ε(a); cuesta poco resolver ~M ecuaciones lineales, pero se vuelve bastante exigente al calcular numerosos valores RHS con DFT. En cambio, un atajo económico parece más práctico (aunque menos riguroso) que la discretización con grandes M.

Para tener una función completa ε(a) en a arbitraria, invocamos un ansatz de que cualquier borde vecinal inclinado es una secuencia de proyecciones de segmentos de los bordes básicos y, por lo tanto, su energía es una suma de las energías de los bordes básicos, en proporciones adecuadas25 ,26,27, como c1ε1 + c3ε3 y así sucesivamente. Luego, la trigonometría simple da como resultado25 la interpolación ansatz: ε(a) = ε|cos(a + C)|, con la amplitud ε y la fase C totalmente definidas por la geometría de la red y las energías de borde básicas (consulte la Sección complementaria 5). Con todos los valores de εi encontrados arriba, para cualquier α, la interpolación ansatz da la energía completa, εα(a), y la forma del cristal Y como el diagrama de Wulff (Fig. 3a). Sorprendentemente, la envolvente de líneas tangentes de la gráfica de Wulff simplemente se traduce con α o, de lo contrario, proporciona una forma bien definida sin cambios (obedeciendo la invariancia de medida13). Tenga en cuenta que solo ε2 está físicamente definido y es independiente de α debido a la simetría especular. Todas las demás energías de borde varían ampliamente siguiendo al auxiliar α, sin afectar la forma del cristal. Con respecto a la interpolación ansatz conveniente, es tranquilizador que los mínimos de la función ansatz de interpolación por partes ε(a)—esencial para el gráfico de Wulff—correspondan todos a los bordes básicos; cualquier refinamiento de los pétalos remotos de ε(a) en la Fig. 3a no afectaría los resultados, es decir, la forma que se encuentra es resistente a la posible imprecisión de ansatz de interpolación. Sin embargo, para otros casos, el número de ecuaciones (1–4), sus detalles y el cierre pueden variar, siguen la misma estructura, que puede denominarse sistema maestro (parámetros en la Sección Complementaria 6).

a, Los diagramas de ε (rojo) y las formas de construcción de Wulff (gris) para el cristal Y en μ = −0.67, para α ≡ ε3 − ε3′ = −0.03, 0 o 0.03. Los recuadros de la derecha son imágenes experimentales: el rombo amarillo29, el rectángulo violeta30 y el rectángulo truncado de dos esquinas30. Panel adaptado con permiso de: a(medio) ref. 29, Elsevier; una (derecha) ref. 30, PIO. b, Las energías de borde auxiliares de SnSe (en α ≡ ε3 − ε3' = 0,08, l3 = 6,19 Å; el valor trazado es αl3 = 0,49) que varían con el potencial químico. Los polígonos de equilibrio correspondientes, marcados por valores μ, donde el rombo amarillo es para −0,6 a 0,7, el rectángulo violeta truncado de dos esquinas es para 0,84 y el rectángulo violeta es para 0,87, están sombreados en color para que coincidan con las fotos experimentales (Sección complementaria 7) en el recuadro de arriba b. c, La energía de borde auxiliar elegida al azar como αl = 0.62μ + 0.19 sen 15μ.

Datos fuente

Volviendo a un SnSe fáctico, se debe tener en cuenta su composición binaria. Sus cinco direcciones de borde básicas copian el cristal Y, pero ahora algunos bordes no son neutrales, con un elemento de frontera específico (como el borde en zigzag de hBN, que puede tener boro o nitrógeno) etiquetado en consecuencia: a 0 ° ( ε1) el borde es en zigzag con selenio ZSe; a 46° (ε3) el borde es sillón con estaño ASn; a 90° (ε2) el borde es neutro A; a 134° (ε3′) (una inversión de ε3) el borde es un ASe; ya 180° (ε1′, una inversión de ε1) el borde es un ZSn.

La función ε(a) para SnSe tiene la misma forma ansatz de interpolación que para el cristal Y. Sus energías de borde básicas satisfacen el sistema maestro de ecuaciones (1–4). Las energías RHS pueden tomarse nuevamente en relación con la energía del cristal a granel μSnSe = μSe + μSn, que es una constante similar a μY (a temperaturas moderadas28). Los potenciales químicos elementales dependen de las condiciones físicas, dando lugar a una nueva variable, el desequilibrio del potencial químico μ ≡ ½(μSe − μSn), cuyo rango está limitado por la termodinámica de precipitación de la fase elemental28 así como por las barreras de nucleación. En consecuencia, para el triángulo 123′ con selenio extra alrededor del perímetro, debemos incluir −μ en la RHS de la ecuación (4). Para materiales ahora específicos, los valores RHS de las ecuaciones (1-4) se obtienen a partir de cálculos DFT (Sección complementaria 6) de las cintas respectivas E11′/l1 = 0,47 μ + 0,44, E22/2l2 = 0,10, E33′/l3 = 0,10 y el triángulo E123′ = 1,11 en la ecuación (4). En condiciones dadas (por ejemplo, μ = −0.67) nuevamente complementamos el sistema maestro algebraico con un cierre ε3 − ε3′ ≡ εASn − εASe = α y calculamos la forma (Fig. 3a). Como ya aprendimos con el cristal Y, la forma se mantiene bien definida en un μ dado. Para reiterar, aunque la energía ε2 ≡ εA = 0.10 es cierta, todas las demás dependen del auxiliar α, que flota libremente sin efecto sobre la forma observable. Por el contrario, μ realmente puede afectar la forma. El seguimiento de esto es sencillo: para cualquier valor de μ, suponga un α arbitrario, encuentre las energías de los bordes frente a μ (graficadas en la Fig. 3b) y luego las formas. No son definidas las energías de borde individuales, sino solo algunas combinaciones, como εZSe + εZSn, εASe + εASn (líneas gruesas) y l1εZSe + l3εASe que varían con μ en pendientes enteras. Las energías de los bordes individuales, sin embargo, varían con α, cuya elección es arbitraria en cada µ, por lo que las funciones ε(μ) son meramente ilustrativas (líneas finas). Para enfatizar esto, la Fig. 3c muestra cuán no fijadas son las energías de borde debido a la energía auxiliar α elegida como α(μ)l3 = 0.62μ + 0.19 sen 15μ, sin embargo, las formas derivadas de ambas gráficas (entre Fig. 3b,c) son definitivos. Para −0.61 < μ < 0.70, un rombo encerrado por bordes ASn y ASe concuerda con las islas SnSe sintéticas observadas29. A medida que µ aumenta, la forma se convierte en un rectángulo truncado en dos esquinas, como también se ha visto experimentalmente30 (véanse los recuadros a la derecha de la Fig. 3a). Juntos, tales hechos (y SnS; Sección complementaria 8) corroboran el enfoque de energía de borde auxiliar para predecir las formas de equilibrio de los cristales de baja simetría.

Ahora pasamos al cristal y más intrigante, no simétrico en absoluto (C1) (Fig. 1a). Los ocho bordes básicos están marcados por las normales, con energías εi (donde i = 1–4, con números primos que indican las direcciones inversas), y donde el general ε(a) tiene la misma forma ansatz de interpolación (consulte la Tabla complementaria 2). En ausencia de simetría, el sistema maestro se extiende en relación con las ecuaciones (1–4). Ahora, para las ocho incógnitas εi hay seis relaciones: cuatro con las energías RHS (Eii') de las cintas a lo largo de todas las direcciones básicas, más dos con las energías RHS Eijk de los triángulos sombreados en la Fig. 1a (Ecuación complementaria 3). Para el cristal y abstracto, uno simplemente elige los valores RHS en el sistema maestro, por ejemplo, 0.5, 0.7, 0.6, 0.8 para las cintas (ii′) y 5.1, 5.4 para los triángulos (ijk). Para ser solucionable, un sistema indeterminado debe complementarse con dos condiciones de cierre, por ejemplo, asignando valores arbitrarios (α, α′) a dos de los ocho bordes indeterminados o sus combinaciones. Después de resolverlo para las energías básicas de los bordes, la interpolación ansatz da εα,α′(a) para todas las direcciones, para producir la forma del cristal y usando las gráficas de Wulff (Fig. 4a,b). Aunque las gráficas de ε varían con las energías auxiliares (α, α′), la forma solo cambia y permanece igual (ver recuadro). Esto confirma la validez del método de energía de borde auxiliar para el caso de no simetría (C1), incluso con un mayor número de auxiliares (2, que también es el máximo para 2D).

a,b, Para el cristal y, (α, α′) ≡ (ε1 − ε1′, ε2 − ε2′) = (0, 0.3), (0, 0), (0, −0.3) (a) y (α, α′) = (−0.3, 0), (0, 0), (0.3, 0) (b). Las líneas negras son las gráficas ε, las líneas rojas y azules son las formas de Wulff, y el recuadro muestra la forma de Wulff invariable con colores de borde como en la Fig. 1a. c, El gráfico ε y las construcciones de Wulff para AgNO2 en μAg = μAg a granel con líneas azules, grises y rojas para (α, α′) = (−0.42, 0), (−0.02, 0) y (0.38, 0) ), respectivamente. d-f, Ampliaciones de c. g,h, Imágenes experimentales31 de AgNO2 sintetizado, que confirman su estructura en forma de aguja tal como se calcula. Las delgadas líneas rojas resaltan los ángulos en las puntas de las agujas de muestra en h, coincidiendo bien con los calculados en d y f. Panel g adaptado de la ref. 31, Universidad Politécnica de Bucarest. Crédito: h, Wikipedia.

Datos fuente

Un ejemplo de material sin simetría (C1), una monocapa de sal de AgNO2 de nitrito de plata16,17 con una celda unitaria triclínica, puede verse como una red de plata con grupos de NO2 insertados entre los átomos de plata de la dirección dispersa de l2 (Fig. 1b ). Las normales de los ocho bordes básicos están en a = 0°, 48,5°, 79,5°, 117,2°, 180°, 228,5°, 259,5° y 297,2°. Para AgNO2, el uso de la expresión de energía ε(a) para el borde orientado arbitrariamente, así como el sistema maestro que relaciona las ocho energías básicas del borde, son como el cristal y anterior. Lo que es nuevo para un material real es que los valores RHS en el sistema maestro ahora se pueden proporcionar como valores calculados por DFT: 0,82, 0,01, 0,52, 0,64 para las cintas y cerca de 3,15 para los triángulos. La composición trielemental aún puede tratarse como Ag bielemental y NO2. Siendo \(\mu_{\mathrm{Ag}} + \mu_{\mathrm{NO}_{2}} = \mu_{\mathrm{AgNO}_{2}}\) invariante, solo uno se debe especificar el parámetro físico, por ejemplo, el potencial químico de la plata, μAg. Entra en el RHS del sistema maestro (ecuación complementaria 4) de las siguientes maneras (como se ve en la inspección de la Fig. 1b). El μAg se resta de E11', E33' y E44' para las cintas que contienen naturalmente plata adicional, pero no de E22'. De manera similar, para los triángulos (sombreados en la Fig. 1b) restamos μAg de E123 'y E12'4 para dar cuenta del átomo de plata adicional por celda primitiva.

En un μAg dado, para algunas condiciones, el sistema maestro requiere un cierre con dos auxiliares (por ejemplo, α = ε1 − ε1′ y α′ = ε2 − ε2′) para resolver el sistema maestro ahora completo de ocho ecuaciones, para determine todo εi y toda la función de energía de borde ε(a). No exploramos aquí cómo μAg afecta la forma del cristal (este aspecto ya se cubrió para SnSe), pero asignamos su valor a la plata a granel y procedemos a predecir la forma resolviendo el sistema maestro y encontrando las gráficas de Wulff. Esto revela una forma extrema y sorprendente en un primer momento (Fig. 4c). Pudimos encontrar confirmación en evidencia experimental bastante escasa de AgNO231 (Fig. 4g, h), en la que las formas de los cristales son bastante irregulares pero se parecen sorprendentemente a lo que predice la teoría: una aguja muy alargada, sin simetría en absoluto, con un extremo inclinado mientras que otro es casi recto.

Habiendo demostrado ahora que la forma del cristal de equilibrio se puede predecir exactamente, incluso para un cristal de baja simetría con una energía de borde indefinible, es útil clasificar brevemente todos los materiales 2D a este respecto. El más común es (1) el caso definible por trivial, es decir, cuando la simetría de inversión permite que todas las energías de borde se obtengan directamente de las energías totales de las cintas de muestra (por ejemplo, grafeno, fosforeno, SnS2). Si esto no es posible (2), se puede encontrar un recorte de polígono regular menos obvio y, por lo tanto, llamamos a este caso definible no trivial: todas las energías de los bordes se pueden calcular sin ambigüedades y se puede predecir la forma del cristal (por ejemplo, hBN, MoS2 , GasS). Hay entonces dos niveles entre las energías de borde indefinibles: (3) cuando solo un par de bordes opuestos permiten una definición directa mientras que todos los demás permanecen indefinibles (como con SnSe, SnS, GeSe, GeS); y (4) el límite de no tener ninguna simetría como punto de apoyo (como con AgNO2) cuando ninguna de las energías de borde da paso a la definición. En las dos últimas situaciones, la forma del cristal aún se puede predecir teóricamente sin recurrir a datos empíricos utilizando el enfoque de energía de borde auxiliar (consulte la Tabla complementaria 3). Una prueba adicional (Sección complementaria 10), con un tipo de cristal como hBN (2), es predecir su forma a través del protocolo de energía de borde auxiliar como si desconociera la solución existente basada en triángulos equiláteros; llegamos a resultados idénticos.

Las predicciones o explicaciones de las formas de los cristales en equilibrio, tradicionalmente realizadas a través de la construcción geométrica de Wulff, se basaron en la energía conocida de las superficies o, en el caso de materiales 2D intensamente investigados, en sus bordes. Sin embargo, para materiales de baja simetría, la energía del borde no se puede calcular o incluso definir conceptualmente y, por lo tanto, aparentemente no se pueden prever las formas sin invocar datos empíricos de experimentos15. A través de un conjunto bien planificado de cálculos de energía total, aumentado por un concepto de energías auxiliares, demostramos cómo se puede restaurar la utilidad de la construcción de Wulff y predecir con precisión las formas de equilibrio de cualquier material. Esto nos permitió incluir fácilmente el papel del potencial químico, explorar materiales como SnSe y AgNO2 completamente asimétrico, y predecir sus formas (de acuerdo con las observaciones).

Es sencillo generalizar este método para cristales 3D, donde nuestro sistema maestro crecería hasta 23 ecuaciones algebraicas lineales (Sección complementaria 11), más las tres restricciones con parámetros auxiliares necesarios, aún fácilmente resolubles para predecir sus formas a partir de primeros principios. Notamos un intento singular32 para la forma de wurtzita en 3D, fue perspicaz al considerar combinaciones de superficies, aunque se basó en facetas conocidas experimentalmente.

A temperaturas finitas, reemplazar el RHS de nuestro sistema maestro y el ε(a) con energías libres de Gibbs, es decir, agregar términos de entropía a los valores basados ​​en DFT, daría cuenta de la rugosidad del cristal (y alrededor de sus vértices), bien estudiada y sin interferir. con nuestro enfoque. La capacidad extendida para predecir formas de cristales arbitrarios es importante debido a las numerosas propiedades que controlan las formas y los bordes en catálisis, emisión de luz, electrónica, detección, magnetismo, plasmónica, etc. La presencia de un sustrato33 reduce la simetría de las capas 2D; disolvente y ligandos pueden incluirse en los cálculos, ampliando aún más la utilidad del método propuesto. Además, el interés reciente en las bicapas torcidas por desplazamiento, a menudo con baja simetría articular, hace que su forma equilibrada sea un objetivo tentador. Los cristales de proteínas y biomoléculas de baja simetría34 también ofrecen una amplia aplicación para comprender su morfología, que está más allá del alcance de este trabajo pero ciertamente intrigante. La estrategia descrita anteriormente proporciona una base para el enfoque de ciencia de materiales computacionales para resolver la amplia gama de problemas de predicción de formas de cristales que antes eran inmanejables.

Para llegar a nuestra metodología constructiva, primero se debe tener claro la falta fundamental de la definición de energía superficial. Aludida por primera vez en un ejemplo14 y pronto se demostró que se origina en la invariancia general del calibre13, la energía indefinible aún va en contra de la intuición. Para los lectores no iniciados, o, en términos del propio Cahn15, "aquellos que se sienten incómodos con esto", es útil comenzar con ejemplos básicos. Primero, imagine un material con una sola dirección de fácil división, que (en ausencia de simetría) tendría dos energías de borde básicas diferentes. Su ancho de construcción de Wulff está fijado por una sola ecuación (ε1 + ε1′ = E11′, energía de borde total de una tira), y por lo demás no tiene restricciones, es libre de moverse en el plano, con su posición indeterminada pero su forma obviamente sin cambios (Fig. 2a). Segundo, si hay dos cortes inherentemente fáciles en direcciones no equivalentes, las ecuaciones de energía de borde ε1 + ε1′ = E11′ y ε2 + ε2′ = E22′ dejan la indeterminación como 4 – 2 = 2, lo que permite las traslaciones de ambas cintas pero conservando su forma de superposición-paralelogramo (la construcción de Wulff; Fig. 2b). Tercero, con tres cortes y pares de bordes opuestos (Fig. 2c), uno, en consecuencia, tiene seis energías de borde desconocidas y tres (para las cintas 11 ', 22', 33') más uno (para el triángulo 123) para hacer un total de cuatro ecuaciones; la indeterminación es así 6 – 4 = 2 nuevamente; la construcción de Wulff sigue siendo un triángulo que puede cambiar de plano sin que sus esquinas se trunquen, una forma invariable (Sección complementaria 2a). Esto sugiere que, para lidiar con energías indefinidas, uno puede simplemente formular todas las relaciones disponibles (basadas en energías totales de polígonos independientes) y reparar la indeterminación agregando ecuaciones de cierre, que es la estrategia que seguimos. Uno aprende más de estos ejemplos que cada corte adicional agrega 2 energías de borde desconocidas pero también exactamente dos ecuaciones no triviales: una para una cinta recién agregada y otra para un nuevo triángulo, y por lo tanto la indeterminación de 2 permanece sin cambios. Cualquier eje de simetría proporcionaría una ecuación, reduciendo la indeterminación a 1, oa 0 para simetrías altas.

En términos de pasos prácticos para la determinación de formas de equilibrio para materiales 2D, nuestro enfoque se ilustra como un diagrama de flujo de trabajo (Fig. 12 complementaria) y se resume a continuación. Para cualquier material 2D, primero se debe juzgar si tiene energías de borde indefinibles por su grupo de espacio de simetría (en la práctica, por lo general, es evidente simplemente observando la red cristalina). Si es así, examine y determine los bordes básicos, incluidas las reconstrucciones de menor energía para cada uno. En segundo lugar, enumere un conjunto indeterminado de ecuaciones para cintas y triángulos, y realice cálculos de DFT para los valores de RHS (los cálculos de DFT de diferentes niveles, o incluso los potenciales empíricos clásicos de precisión suficiente, como ReaxFF, para algunos elementos son igualmente adecuados, dependiendo de las compensaciones entre precisión y costo). En tercer lugar, complemente este conjunto indeterminado con las ecuaciones de cierre (una o dos, según sea necesario), y elija y fije los valores de las energías auxiliares, resolviendo el conjunto de ecuaciones para obtener energías de borde básicas. A partir de la cual se puede obtener la energía de borde completa como función ε(a) del ángulo de dirección a mediante la ecuación de ansatz de interpolación. Una vez que se sabe esto, se puede realizar una construcción de Wulff convencional para determinar la forma.

Es bastante conveniente usar la interpolación ansatz como un atajo elegante, pero no es inevitable: uno puede preferir simplemente aumentar el número de aristas a suficientes (M), suficientes para lograr una discretización precisa para una función continua ε(a ), por el costo del aumento de rango del sistema maestro. Consulte el corolario importante en la Sección complementaria 2c.

Para obtener valores numéricos para materiales específicos, como el RHS del sistema maestro, como en las ecuaciones (1-4), los cálculos DFT de primeros principios y la optimización estructural se realizaron utilizando el paquete de simulación Vienna ab initio (VASP v.5.4. 4)35, adoptando una aproximación de gradiente generalizada con el funcional de correlación de intercambio de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)36 junto con los potenciales de onda aumentada por proyector (PAW). Las versiones de pseudopotenciales para cada elemento son PAW_PBE estaño (08 de abril de 2002), azufre (17 de enero de 2003), selenio (06 de septiembre de 2000), plata (06 de septiembre de 2000), nitrógeno (08 de abril de 2002), oxígeno (08 de abril de 2002) y boro (06 de septiembre de 2000). Las funciones de onda electrónica se expandieron en un conjunto de base de onda plana con un corte de energía cinética de 400 eV y, para la integración de la zona de Brillouin, se utilizó una malla de punto k Monkhorst-pack de 9 × 1 × 1 para estructuras de cinta. El criterio de convergencia de energía para la función de onda electrónica se fijó en 10−5 eV. Se eligió una capa de vacío de aproximadamente 10 Å en la dirección z para garantizar una interacción espuria insignificante entre capas en simulaciones de monocapa utilizando condiciones de contorno periódicas.

Más información sobre el diseño de la investigación está disponible en el Resumen de informes de investigación de Nature vinculado a este artículo.

Los datos DFT que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles en Zenodo37. Los datos de origen se proporcionan con este documento.

Los códigos de MATLAB utilizados para los diagramas de Wulff están disponibles en Zenodo37.

Se ha publicado una corrección de este artículo: https://doi.org/10.1038/s43588-022-00385-z

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BIY reconoce una extensa conversación con el difunto John W. Cahn, que finalmente motivó este estudio. Este trabajo fue apoyado principalmente por el Departamento de Energía, el programa de Ciencias Básicas de la Energía (DE-SC0012547, BIY) y en parte, termo-piezoeléctrico SnSe, por la Oficina de Investigación del Ejército, la División de Electrónica (W911NF-16-1-0255, BIO). Los patrocinadores no tuvieron ningún papel en el diseño del estudio, la recopilación y el análisis de datos, la decisión de publicar o la preparación del manuscrito.

Departamento de Ciencia de los Materiales y Nanoingeniería, Universidad Rice, Houston, TX, EE. UU.

Luqing Wang, Sharmila N. Shirodkar, Zhuhua Zhang y Boris I. Yakobson

Departamento de Química, Universidad Rice, Houston, TX, EE. UU.

Boris I. Yakobson

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BIY formuló el concepto y el objetivo de este proyecto y la idea de solución. LW realizó todos los cálculos DFT, el diseño de la estructura cristalina, incluidas las reconstrucciones de bordes y el análisis de simetría. LW generó todas las figuras para el manuscrito. LW, SNS y BIY escribieron el manuscrito. ZZ ayudó con los cálculos en la etapa inicial.

Correspondencia a Boris I. Yakobson.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Computational Science agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Editor de manejo: Jie Pan, en colaboración con el equipo de Nature Computational Science.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Secciones complementarias 1–11. higos. 1–12 y tablas 1–4.

Estructuras atómicas de la Fig. 1b en formato CIF.

Estructuras atómicas de la Fig. 1d en formato CIF.

Fuente de datos para parcelas.

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Wang, L., Shirodkar, SN, Zhang, Z. et al. Definición de formas de cristales bidimensionales con energías de borde indefinibles. Nat Comput Sci 2, 729–735 (2022). https://doi.org/10.1038/s43588-022-00347-5

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Recibido: 23 febrero 2022

Aceptado: 03 de octubre de 2022

Publicado: 28 noviembre 2022

Fecha de emisión: noviembre de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s43588-022-00347-5

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Materiales naturales (2022)