Modelado de fenómenos superficiales de Al líquido

Sep 21, 2023

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 4642 (2023) Citar este artículo

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Este trabajo presenta un estudio de la tensión superficial de aleaciones líquidas de Aluminio-Níquel (Al-Ni). Obtener valores adecuados de tensión superficial para este sistema no es una tarea sencilla ya que estas aleaciones presentan la formación de cúmulos atómicos con orden de rango corto en ciertas composiciones, lo que influye dramáticamente en la tensión superficial. El modelo de formación de compuestos predice la influencia de estos grupos en la tensión superficial, pero las limitaciones experimentales han obstruido su validación debido a datos termodinámicos deficientes. Este trabajo intenta superar algunas de estas limitaciones utilizando Molecular Dynamics (MD). Al comparar los resultados obtenidos de las simulaciones MD con los de un sistema equivalente sin cúmulos, fue posible inferir el papel de los cúmulos atómicos en la tensión superficial de Al-Ni. Se encontró que estos grupos aumentan la tensión superficial al disminuir el contenido de Al en la superficie. Logran esta reducción en el contenido de Al en la superficie al atrapar los átomos de Al y dificultar su viaje a la superficie.

Debido a su buena resistencia a la corrosión y estabilidad térmica, las aleaciones de aluminio-níquel (Al-Ni) se consideran una buena opción para aplicaciones estructurales a altas temperaturas1, 2. Una ventaja adicional es su peso relativamente bajo, con reducciones de hasta un 15 % en comparación con otras aleaciones de uso similar, como Níquel-Cromo (Ni-Cr). La producción y fabricación de estas aleaciones requiere un conocimiento amplio y fiable de sus propiedades, incluida la tensión superficial, que juega un papel importante en la colabilidad de la masa fundida. Además, esta propiedad puede afectar la estructura de solidificación resultante y la presencia de defectos. Durante el procedimiento de soldadura, la tensión superficial afecta la distribución del calor y la dinámica de penetración de la soldadura y, por lo tanto, tiene un papel importante en la confiabilidad de las uniones3. Estos muestran la importancia de estudiar la tensión superficial de las aleaciones líquidas de Al-Ni. Se han hecho muchos intentos experimentales para obtener la tensión superficial de aleaciones puras de Al4, 5, Ni6 y Al-Ni1, 7,8,9,10. Históricamente, la relación entre la tensión superficial y la composición de estas aleaciones siempre ha sido un tema de continuo interés ya que las aleaciones de Al-Ni muestran un comportamiento diferente al de la mayoría de las aleaciones binarias. La relación general entre la tensión superficial y la composición de una aleación binaria líquida A–B ha sido modelada por Butler (Ec. 1)11. Butler proporciona una extensión del modelo al considerar la superficie de un líquido como una fase termodinámica adicional en equilibrio con la masa11.

donde \(\gamma\) es la tensión superficial de una aleación binaria líquida, \(\gamma_{i}\) es la tensión superficial del componente puro i, \(N_{A}\) es el número de Avogadro, \ (k_{B}\) es la constante de Boltzmann, \(T\) es la temperatura (K), \(c_{i}\) es la concentración del componente i, \(a_{i}\) es la actividad del componente i. Los superíndices \(s\) y \(b\) se utilizan para indicar cantidades referidas a la superficie ya la masa, respectivamente. El subíndice \(i\) se utiliza para indicar el componente de aleación correspondiente y puede adoptar los valores \(i = A,{ }B\)12. \(\alpha\) es el área de superficie molar media de la aleación (Para obtener más detalles sobre la obtención de \(\alpha\) consulte el material complementario).

La relación entre la tensión superficial y la composición depende en gran medida del grado de interacción entre los átomos A y B, que es diferente para soluciones ideales, regulares y reales. Para una solución ideal, se supone que no hay diferencia entre las interacciones de los pares A–A, A–B y B–B13. En este caso, la ecuación. (1) se reduce a:

Otro enfoque para obtener la tensión superficial de una aleación ideal fue propuesto por Guggenheim14:

con el mismo significado de \(\gamma\), \(\gamma_{i}\), \(\alpha\), \(c_{i}^{b}\), \(T\), y \ (k_{B}\) como se explicó anteriormente. Para más detalles sobre el modelo sugerido por Guggenheim, ver material complementario.

Bernard y Lupis15 utilizaron el método Sessile Drop para medir la tensión superficial del sistema binario Oro-Plata (Au-Ag). Sus resultados mostraron que el sistema Au-Ag podría describirse como una solución ideal. La principal diferencia entre las soluciones ideales y regulares es que las interacciones entre A–A, A–B y B–B ya no se consideran iguales. No obstante, las interacciones entre átomos diferentes (es decir, A–B) se consideran débiles y, por lo tanto, una configuración aleatoria es energéticamente más favorable13, 16. La aproximación cuasiquímica (QCA) para una solución regular puede usarse para modelar la relación entre tensión superficial y composición17. Basado en este modelo, la relación entre la tensión superficial y la composición de las aleaciones regulares se describe como:

donde \(p\) y \(q\) son fracciones de coordinación de superficie, consulte la sección Aproximación cuasiquímica en el material complementario para obtener más detalles sobre este modelo.

Plevachuk et al.18 midieron la tensión superficial de aleaciones de bismuto-estaño (Bi-Sn) a 550 K, utilizando el método Sessile Drop. Hubo una buena concordancia entre sus resultados y el modelo QCA. Para soluciones ideales y regulares, se espera que la tensión superficial disminuya monótonamente al aumentar el contenido del componente con la tensión superficial más baja. Por lo tanto, la curva de composición versus tensión superficial presenta una forma cóncava característica.

Las soluciones reales son diferentes de las soluciones regulares ya que la interacción entre átomos diferentes se vuelve más fuerte. Debido a esto, una configuración aleatoria deja de ser la más favorable energéticamente y los átomos tenderán a formar grupos13. El Modelo de Formación de Compuestos para interacciones fuertes (CFM) detallado en 19 y 20 es entonces relevante cuando la tendencia es a formar grupos A–B. Su principal característica es que incluye la presencia de complejos AηBυ (η y υ son el número de átomos A y B), o clusters, en la masa fundida. Se ha encontrado evidencia de estas estructuras de orden de rango corto a medio utilizando la difracción de rayos X7, 8, 21. Por ejemplo, Brillo et al.21 estudiaron la estructura local de rango corto a intermedio en Al-Ni líquido y Aluminio-Cobre (Al –Cu) aleaciones. Además de los picos regulares en las curvas del factor de estructura, se observó un pico previo distinto, que indicaba la presencia de grupos de Al-Ni y Al-Cu en ciertas composiciones. Donatella et al.22 utilizaron el método de gota grande para medir la tensión superficial y la densidad de las aleaciones de Al-Ni en función de la composición y la temperatura. Observaron que el modelo CFM podía describir bien el comportamiento de las aleaciones ricas en Ni. Das et al.23, quienes también realizaron pruebas de dispersión de neutrones y estudios de Dinámica Molecular (MD) en fusiones de Al-Ni a 1795 K, confirmaron la presencia de picos previos en el factor de estructura, lo que indica la formación de grupos de Al-Ni. Se puede concluir que el sistema Al-Ni muestra un comportamiento que se desvía en gran medida de la solución ideal. La presencia de estos agregados podría modificar por completo la tensión superficial de las aleaciones de Al-Ni. En el mismo trabajo, Das et al.23 estudiaron la influencia de los conglomerados en la tensión superficial de Al-Ni comparando sus resultados con los de QCA y CFM. Sus hallazgos sugirieron que la presencia de cúmulos aumenta la tensión superficial al disminuir el contenido de Al en la superficie. Este estudio, sin embargo, asume a priori que (1) el CFM es de hecho un modelo apropiado para Al-Ni, (2) los datos de las bases de datos termodinámicas son adecuados y (3) el efecto de la alta reactividad del sistema Al-Ni es despreciable. Estas suposiciones pueden ser cuestionables, particularmente porque CFM no proporciona predicciones de tensión superficial con buena precisión. Además, la precisión y validez de las bases de datos termodinámicas para estos usos ha sido cuestionada anteriormente24. Finalmente, aunque los datos experimentales se obtuvieron utilizando la técnica de gota oscilante, la alta reactividad de Al-Ni puede conducir a la contaminación de la superficie, como por oxígeno y vaporización25. Las limitaciones mencionadas van acompañadas de restricciones naturales en la configuración experimental. Debido a estas restricciones, según el conocimiento del autor, no existen estudios publicados que proporcionen información precisa sobre, por ejemplo, la formación, el tamaño o la vida útil de los cúmulos, así como su influencia en la tensión superficial. Para superar estas limitaciones, un método de simulación, como Molecular Dynamics (MD), tiene un gran potencial para predecir propiedades físico-químicas y comprender fenómenos complejos. MD se ha utilizado ampliamente para predecir la tensión superficial de metales puros26,27,28 y binarios29, 30. Por ejemplo, Kunwar et al.29 predijeron la tensión superficial de Al puro y las energías interfaciales para Al, Ni y Al3Ni2 utilizando MD. Calvo30 analizó la tensión superficial de las aleaciones Ag-Au por MD con un campo de fuerza de unión estrecho. El comportamiento fue cercano al de una solución ideal; la tensión superficial disminuye a medida que aumenta el contenido del elemento con la tensión superficial más baja. A pesar de tener la misma tendencia que se encontró experimentalmente, hubo una diferencia de hasta un 30% entre los valores experimentales y MD. Shin et al.31 estudiaron aleaciones binarias de aluminio-hierro-níquel (Al-Fe-Ni) utilizando un campo de fuerza ReaxFF. Este estudio predijo la composición de la superficie de una sola aleación. Sus hallazgos mostraron la segregación de átomos de Al en la superficie, es decir, un mayor contenido de Al en la superficie que en la mayor parte, lo que está de acuerdo con el modelo CFM. Su estudio no incluye ninguna medida de tensión superficial. Como en cualquier otro estudio de MD, se debe tener suficiente cuidado para seleccionar un campo de fuerza confiable. Como propusieron Webb y Gray32, una corrección del gradiente de carga junto con el potencial EAM apropiado puede proporcionar valores de tensión superficial más precisos. Sin embargo, esto no excluye la existencia de campos de fuerza EAM capaces de predecir con precisión eventos en la superficie en ausencia de corrección del gradiente de carga.

En este estudio actual, MD se utilizó, junto con Butler, Guggenheim, QCA y CFM, para comprender cómo la formación de grupos atómicos de Al-Ni con un orden de rango corto modifica la tensión superficial de las aleaciones líquidas de Al-Ni. Se investigaron diferentes sistemas de Al-xNi (x es una proporción del contenido de Ni en el sistema) a 2000 K en términos de determinación de la composición de la superficie y comportamiento de los grupos, como su formación y disociación. El potencial Embedded Atom Method (EAM) desarrollado por Zhou et al.33, 34 se utiliza para describir las interacciones multipartículas debido a las ventajas y mejoras con respecto a otros potenciales EAM.

Las interacciones entre Al y Ni se pueden modelar mediante algunos campos de fuerza, a saber, EAM desarrollado por Baskes et al.35 y Mishin et al.36,37,38, EAM + carga iónica de transferencia (CTI) desarrollado por Zhou et al.33 , 34, ReaxFF31, 39 y COMB40. La elección de un campo de fuerza se basó primero en su fiabilidad para predecir la tensión superficial del Al puro. Luego se calculó utilizando estos 7 campos de fuerza y ​​se comparó con los resultados experimentales (consulte la sección Campo de fuerza en el material complementario). El más preciso fue EAM + CTI presentado por Zhou, que luego fue seleccionado para estudiar las interacciones entre Al y Ni. Hasta una concentración del 30 % en Al, este campo de fuerza también predijo las tensiones superficiales de las aleaciones, que concuerdan con las observaciones experimentales que se muestran a continuación. En nuestra publicación anterior26, mostramos que este campo de fuerza también es el más preciso para predecir el coeficiente de autodifusión.

En primer lugar, es deseable que los resultados obtenidos sean independientes de las características del modelo. En este trabajo, se probaron el efecto de la configuración inicial (ver Figs. A.1 y A.2 en el material complementario) y el tamaño del sistema (ver A.3 en el material complementario) para evaluar su influencia en la tensión superficial de 50 Sistema at% Al-50 at% Ni. Se concluyó que los hallazgos de este trabajo eran en su mayoría independientes de los parámetros de simulación prescritos (consulte la configuración de la simulación en el material complementario). Como resultado, se utilizó el siguiente procedimiento para simular sistemas Al-Ni. En primer lugar, se construyó una losa de FCC hecha de 50 400 átomos de Al con dimensiones de 80,5 × 80,5 × 124,0 Å3 y un espacio de red de 4,05 Å. En segundo lugar, los átomos de Al se sustituyeron al azar con átomos de Ni hasta que se alcanzó la composición deseada de una aleación. Las composiciones estudiadas fueron Al (Al puro), Al–0.1Ni (10 at% Al–90 at% Ni), Al–0.2Ni (80 at% Al–20 at% Ni), Al–0.3Ni (70 at% Al–30 at% Ni), Al–0,4Ni (60 at% Al–40 at% Ni), Al–0,5Ni (50 at% Al–50 at% Ni), Al–0,6Ni (40 at% Al– 60 at% Ni) y Al–0.7Ni (30 at% Al–70 at% Ni). Observe que el número total de átomos (suma de átomos de Al y Ni) fue el mismo para todas las composiciones. En tercer lugar, se calentó un cristal FCC utilizando un conjunto NVT (número constante de elementos, volumen y temperatura) y un termostato Nose/Hoover de 300 a 2000 K a una velocidad de calentamiento de 0,01 K fs−141.

La dimensión de la caja de simulación en la dirección z se ajustó para que las estructuras de Al-Ni pudieran expandirse libremente al fundirse. Se aplicaron condiciones de contorno periódicas a la caja de simulación en todas las direcciones. Finalmente, después de 0,6 ns cuando los sistemas estaban en un estado de equilibrio (Fig. A.4 en el material complementario), se recopilaron datos para medir las propiedades objetivo. La Figura 1 muestra el procedimiento de preparación para el sistema Al–0.5Ni. Se aplicó el algoritmo Velocity-Verlet42 para resolver la ecuación de movimiento de Newton en cada paso de tiempo de 1 fs. Las simulaciones se realizaron utilizando el software LAMMPS desarrollado por Sandia National Laboratories43. Para visualizar las simulaciones se utilizó la Herramienta de Visualización Abierta (OVITO)44.

Preparación del sistema Al–0.5Ni. Los átomos de aluminio y níquel son de color gris y azul respectivamente.

El sistema se dividió en rebanadas de 1 Å en la dirección \(z\), y se utilizó el número de átomos de Al y Ni para obtener el contenido de Al en cada rebanada. Las propiedades se calcularon promediando los últimos 0,4 ns.

En un sistema de vapor de aleación, la densidad (\(\rho\)) pasa suavemente del valor aparente de la aleación, ρl, al valor aparente del vapor, ρv. Con base en 45, la posición y el grosor de la superficie se determinaron ajustando el perfil de densidad a la ecuación. (5).

donde z0 es la posición de la superficie y ω es el espesor de la superficie. Para este estudio, ρv = 0 ya que la fase en contacto con la aleación es el vacío. Por lo tanto, la interfase aleación-vapor se encontró en la posición donde \(\rho = \rho_{l} /2\).

Según Irving y Kirkwood, la tensión superficial \(\left( \gamma \right)\) se puede calcular cortando el sistema y sumando la diferencia entre los componentes normal y tangencial del tensor de presión en cada corte46. Este método se conoce comúnmente como "el enfoque mecánico" y emplea las Ecs. (6)–(8).

donde PN(z) y Pτ(z) son las componentes normal y tangencial del tensor de presión, respectivamente. La presión incluye el término cinético y el término virial. El término cinético se origina a partir de la energía cinética, mientras que el término virial se origina a partir de las fuerzas por pares entre los átomos. El término virial se computó como lo describen Thompson et al.47. dz es el espesor de corte, que en este trabajo corresponde a 0,2 Å. Recolectamos datos cuando se obtuvieron tensiones superficiales estables (ver Fig. A.5 en el material complementario).

La obtención de potenciales químicos o propiedades similares a partir de MD es un proceso bastante laborioso. Si el sistema presenta interacciones fuertes, como en Al-Ni, puede que no sea posible calcularlas [56]. En consecuencia, se utilizó el modelo de Butler para obtener un índice de actividad, definido como:

\(a_{Al}^{R}\) podría medirse usando la ecuación. (1):

Además, las composiciones en la superficie y en el volumen se utilizan para definir una relación de concentración de acuerdo con la ecuación. (11).

Las relaciones de actividad y concentración de Al, \(a_{Al}^{R}\) y \(c_{Al}^{R}\), se utilizaron para inferir si una aleación específica se comportaba como una solución ideal o no ideal. . Se decía que una aleación se comportaba de manera similar a una solución ideal cuando su \(a_{Al}^{R}\) era igual a la correspondiente \(c_{Al}^{R}\), y no ideal en caso contrario13.

La metodología utilizada para determinar la presencia de agregados de Al-Ni en cada aleación se dividió en varios pasos. En primer lugar, se calculó la función de distribución radial (RDF). Luego, la longitud del enlace Al-Ni se determinó a partir de la posición del primer pico de la RDF parcial de Al-Ni (Fig. 2). En este estudio, se determinó que la longitud del enlace Al-Ni era de 2,68 Å, en consonancia con estudios experimentales y numéricos33, 48, 49, 50. A continuación, se calculó la distancia por pares entre todos los átomos y se seleccionaron los pares con una distancia entre ellos correspondiente a la longitud del enlace Al-Ni. Finalmente, los grupos o clusters se identificaron eligiendo cuáles de estos pares seleccionados tenían átomos en común.

Función de distribución radial de elementos en Al–0.5Ni y longitud de enlace de Al–Ni (Para la interpretación de las referencias al color en la leyenda de esta figura, se remite al lector a la versión web de este artículo).

La Figura 3 muestra la tensión superficial de los sistemas Al-Ni obtenida por MD (curva azul) y la ideal equivalente (curva roja) utilizando la ecuación de Guggenheim (Ec. 3). La tensión superficial obtenida por MD se midió promediando más de 400.000 pasos (0,4 ns) cuando el sistema alcanzó casi el equilibrio. Por lo tanto, las fluctuaciones de presión en esta condición fueron menores. Por ejemplo, el valor de tensión superficial para el sistema Al–0.5Ni fue 1.30640 ± 0004 N m−1 cuando la barra de error se derivó usando la desviación estándar. Las barras de error fueron menos del 0,05% de los valores absolutos. Deben cumplirse dos condiciones cruciales. En primer lugar, debemos obtener valores de tensión superficial comparables con los resultados experimentales. En segundo lugar, se debe imitar el comportamiento de una solución real ya que las aleaciones de Al-Ni no son soluciones ideales o regulares. La Figura 3 compara los resultados de MD (curva azul) con otros datos experimentales (curvas grises). Los valores de tensión superficial están dentro del rango experimental1, 7,8,9,10, lo que ilustra la alta precisión de los resultados de MD. No solo la tensión superficial de las aleaciones de Al-Ni, sino también la tensión superficial y la energía superficial de Al y Ni puros que utilizan este campo de fuerza están dentro del rango experimental. En nuestras publicaciones anteriores26, 29, mostramos que este campo de fuerza es preciso en la predicción de la tensión superficial y la energía superficial de Al y Ni puros a diferentes temperaturas. Las predicciones obtenidas de MD también se comparan con el comportamiento ideal y regular (curva roja). Este último muestra una forma cóncava, mientras que los resultados de MD muestran una forma característica no cóncava, típica de una solución real. Estas dos observaciones indican que podemos estudiar el comportamiento de la tensión superficial de los sistemas Al-Ni usando MD. Los datos de las simulaciones MD deberían proporcionar una visión novedosa de los fenómenos superficiales de estas aleaciones. Esto se aborda con más detalle en las siguientes secciones.

Comparación de tensiones superficiales de aleaciones de Al-Ni obtenidas mediante MD, el modelo de solución ideal y experimentos (no se presentaron barras de error de tensión superficial ya que eran inferiores al 0,05 % de los valores absolutos).

Ajustando el perfil de densidad con la Ec. (5), se obtuvieron z0 y ω para cada aleación. A continuación, se determinó el contenido de Al en la superficie utilizando estas dos cantidades con el perfil de composición correspondiente.

Como se ve en la Tabla 1, todas las aleaciones presentaban segregación superficial de Al, es decir, mayor contenido de Al en la superficie que a granel. Como no hay datos experimentales disponibles para la composición de la superficie de las aleaciones líquidas de Al-Ni, es razonable que la comparación entre MD y los experimentos pueda reemplazarse por la comparación entre MD y el modelo CFM o QCA. Sin embargo, se debe tener cuidado porque la superficie determinada por estos modelos termodinámicos puede no reflejar con precisión la superficie real. Mientras que, por el contrario, en el estudio MD, la composición de la superficie de las aleaciones de Al-Ni se midió literalmente de forma directa. Por estas razones, se consideró mejor comparar las tendencias generales entre \(c_{Al}^{s}\) obtenidas de MD y \(c_{Al}^{s}\) de CFM/QCA en lugar de las tendencias numéricas. valores. La composición de la superficie predicha por CFM y QCA se extrajo de25. La Figura 4 muestra que la tendencia general de segregación superficial en todas las composiciones obtenidas de MD coincide con la predicha por CFM y QCA. Sin embargo, ambos modelos termodinámicos (CFM/QCA) predicen una mayor segregación de Al en la superficie de las aleaciones, especialmente con un mayor contenido de Ni. Como se mencionó anteriormente, la precisión y validez de estos modelos están en duda debido a las bases de datos termodinámicas inadecuadas. Además, CFM no proporciona predicciones de tensión superficial espectaculares, que se infieren de los resultados de25. Por otro lado, los resultados de MD dependen del campo de fuerza y ​​se debe tener cuidado al interpretar los resultados de la simulación. Estas deficiencias pueden explicar la diferencia entre los resultados de MD y los modelos termodinámicos de la figura 4.

Composición de la superficie de las aleaciones Al-Ni obtenidas usando MD y el modelo regular (QCA) y real (CFM) (Para la interpretación de las referencias al color en la leyenda de esta figura, se remite al lector a la versión web de este artículo).

La identificación de grupos proporcionó resultados interesantes para desentrañar la relación entre la composición y la tensión superficial de las aleaciones de Al-Ni. Se observó que los cúmulos se formaban y disociaban constantemente, con una vida útil de 2 a 10 ps, ​​y los tamaños de todas las aleaciones oscilaban entre 6 y 12 átomos, como se muestra en la Fig. 5. Ejemplo de formación y disociación de un cúmulo en Al–0,5Ni se muestra en la Fig. 6.

Tamaño de cluster en aleaciones Al-Ni con diferente contenido de Al obtenido a partir de simulaciones MD.

Disociación de un grupo en Al–0.5Ni. Átomos de Al en gris. Átomos de Ni en azul.

Como se mencionó anteriormente, una de las características de las soluciones reales es la posible formación de cúmulos atómicos con orden de corto alcance. Como se observa en la Fig. 7, existe una tendencia general obvia entre la composición y el número de grupos: el número de grupos disminuye linealmente a medida que aumenta el contenido de Al. Curiosamente, el número de grupos de Al-Ni no es el mismo para todas las composiciones de aleaciones de Al-Ni y, en consecuencia, uno podría sospechar que no todas las aleaciones tienen el mismo grado de desviación de la solución ideal. Esto se puede verificar comparando \(a_{Al}^{R}\) con \(c_{Al}^{R}\), ya que su diferencia es proporcional a la magnitud de la desviación de una solución ideal (Fig. 8 ). Cabe mencionar que \(a_{Al}^{R}\) se calculó utilizando la ecuación de Butler (Ec. 10).

Número de conglomerados en aleaciones Al-Ni obtenidos de simulaciones MD para diferentes contenidos de Al (las barras de error en esta figura representan la desviación estándar).

Relaciones de actividad y concentración de aleaciones Al-Ni.

La Figura 8 muestra que el comportamiento de Al–0.2Ni y Al–0.1Ni está cerca de las soluciones ideales similares. Como tal, la relación de actividad es aproximadamente igual a su relación de concentración. Se esperaba que tuvieran pocos o ningún grupo de Al-Ni, de acuerdo con el resultado que se muestra en la Fig. 7. Por el contrario, Al-0.7Ni, Al-0.6Ni, Al-0.5Ni, Al-0.4Ni y Al-0.3Ni mostró cantidades variables de desviación de la solución ideal. Además, la cantidad de desviación siguió la misma tendencia que el número de conglomerados, es decir, una mayor desviación del estado ideal se correspondía con un mayor número de conglomerados.

El efecto de los clusters sobre la tensión superficial Al-Ni se estudió comparando la tensión superficial obtenida con MD con una ideal equivalente utilizando la ecuación de Guggenheim (Ec. 3), como se ve en la Fig. 9. Se observó que al aumentar el número de conglomerados, la magnitud de la desviación de una solución ideal aumenta (Fig. 7 y 9). La presencia de agrupaciones disminuyó el contenido superficial de Al, es decir, disminuyó la segregación superficial de Al. Esto corroboró la observación de Novakovic et al.25 de que los cúmulos aumentan la tensión superficial. Sin embargo, en contraste con estos autores, los conglomerados de MD en realidad se caracterizaron y no se obtuvieron simplemente de un modelo termodinámico que se supuso a priori que era correcto.

Tensión superficial de aleaciones de Al-Ni obtenidas mediante MD y utilizando el modelo de solución ideal.

Como un intento de comprender cómo los cúmulos influyen en la tensión superficial, la superficie obtenida con MD y una solución ideal equivalente utilizando la ecuación. (2) se compararon en la Fig. 10, donde la presencia de agrupaciones disminuyó el contenido superficial de Al, es decir, disminuyó la segregación de Al. Esto corroboró una vez más la observación de Novakovic et al.25.

Composición superficial de aleaciones Al-Ni obtenidas mediante MD y utilizando el modelo de solución ideal.

La influencia del contenido superficial de Al en la tensión superficial se puede entender de la siguiente manera: en cualquier aleación binaria A-B, un elemento siempre tendrá una tensión superficial más baja e intentará segregarse en la superficie para reducir la energía del sistema. Si, de alguna manera, se impide la segregación del elemento con menor tensión superficial, entonces, naturalmente, la tensión superficial del sistema aumenta. En un sistema Al-Ni, Al es el elemento con la tensión superficial más baja y, por lo tanto, intentará segregarse a la superficie24. El modelo de solución ideal muestra la segregación de Al sin obstáculos (curva negra en la Fig. 10) y su correspondiente tensión superficial (curva negra en la Fig. 9). Sin embargo, en el sistema Al-Ni, en composiciones con < 70 at.% de contenido de Al, la segregación de Al se verá obstaculizada por los cúmulos, lo que reducirá el contenido de Al en la superficie (curva azul en la Fig. 10) y, en consecuencia, aumentará la tensión superficial (curva azul en la Fig. 10). curva de la Fig. 9). Por lo tanto, se sugirió que los cúmulos aumentan la tensión superficial al disminuir la segregación superficial de Al.

Una vez que se propuso que los cúmulos alteran la tensión superficial al dificultar la segregación superficial del Al, la pregunta que quedaba era, ¿por qué los cúmulos afectan la segregación superficial? La respuesta sugerida a esta pregunta se basó en dos observaciones: los átomos de Al no permanecen en la superficie, y los átomos de Al atrapados en los cúmulos viajan menos que sus contrapartes libres (el término átomos atrapados hace referencia a los átomos atrapados en un cúmulo mientras que los El término átomos libres denota átomos no atrapados en grupos). Estas dos observaciones, y su papel en la explicación de cómo los cúmulos modifican la composición de la superficie, se abordan usando Al–0.5Ni como ejemplo. Para estudiar si los átomos permanecieron en la superficie, en la Fig. 11 se muestra un histograma con el número de veces que un átomo específico apareció en la superficie durante los últimos 10.000 pasos de tiempo. Como se puede ver en esta figura, los átomos específicos en la superficie cambia con el tiempo. Esto es causado por el movimiento continuo de los átomos a través de las losas.

Histograma de átomos de Al en la superficie Al–0.5Ni.

Las características del movimiento, sin embargo, no fueron las mismas para todos los átomos. La Figura 12 compara la trayectoria durante los últimos 10.000 pasos de tiempo de uno de los átomos de Al atrapados con la trayectoria de tres átomos de Al libres aleatorios en el mismo intervalo de tiempo. Se puede ver que el átomo de Al atrapado viajó menos distancia que sus contrapartes libres. Esta observación se generalizó a todo el sistema comparando la distancia media cuadrática de viaje (MSTD) de los átomos de Al libres y atrapados durante los mismos últimos 400.000 pasos de tiempo. Este valor de ambos grupos fue dado por las Ecs. (12) y (13), respectivamente, donde (t) es la posición del átomo en el paso de tiempo t, y (t0) es la posición de referencia. Cabe recordar que los cúmulos se fueron formando y disociando, por lo que el estado de los átomos de Al como átomos libres o atrapados varió durante el tiempo estudiado. Por lo tanto, se decidió utilizar la posición en el paso de tiempo anterior como posición de referencia para evitar confundir el comportamiento libre con el atrapado.

Trayectoria de átomos de Al atrapados y libres en aleación Al–0.5Ni.

Como se puede ver en la Fig. 13, los átomos de Al atrapados viajaron menos que sus contrapartes libres. Observe que el MSTD que se muestra en esta figura no aumenta con el tiempo porque la posición de referencia era la posición del átomo anterior.

MSTD de átomos de Al libres y atrapados en la aleación Al–0.5Ni.

Las aleaciones binarias de Al-Ni han sido, y continúan siendo, el foco de una extensa investigación. En particular, la tensión superficial de las aleaciones líquidas de Al-Ni es de gran interés ya que esta propiedad influye en la microestructura final así como en la presencia de defectos. A pesar de este interés, la relación entre la composición y la tensión superficial de las aleaciones líquidas de Al-Ni aún no se comprende por completo. Esto se debe al hecho de que, en algunas composiciones, Al y Ni interactúan fuertemente, formando grupos atómicos Al-Ni con un orden de rango corto. Entonces, los modelos termodinámicos normalmente aplicados a muchas aleaciones para predecir la tensión superficial no funcionan tan bien. Esta dificultad se ve agravada por las complicaciones y limitaciones experimentales, que hacen que algunas propiedades clave útiles para comprender el comportamiento de la tensión superficial de Al-Ni solo puedan provenir de modelos termodinámicos.

Este trabajo utilizó la dinámica molecular en un esfuerzo por comprender la compleja relación entre la composición y la tensión superficial de las aleaciones líquidas de Al-Ni. Esta técnica de simulación tiene la gran ventaja de que permite la predicción directa del comportamiento atomístico.

Al comparar los resultados de las simulaciones con los de una solución ideal equivalente, fue posible inferir el papel de los grupos de Al-Ni en la tensión superficial. Se encontró que aparecen cúmulos en aleaciones que muestran una gran desviación de la solución ideal, una mayor desviación del estado ideal se corresponde con un mayor número de cúmulos.

Se propuso que estos grupos de Al-Ni aumentan la tensión superficial al disminuir el contenido de Al en la superficie. Logran esto atrapando átomos de Al y obstaculizando su viaje, lo que a su vez disminuye su probabilidad de llegar a la superficie. De hecho, existe una relación observable entre la cantidad relativa de átomos de Al atrapados en los grupos y la diferencia en el contenido de Al entre la aleación superficial y su aleación ideal correspondiente. Este atrapamiento de átomos de Al conduce a un aumento en la tensión superficial porque esta propiedad está relacionada con la cantidad de Al en la superficie. Dado que el Al tiene una tensión superficial más baja que el Ni, tiende a segregarse en la superficie para reducir la energía total del sistema. Por lo tanto, menos átomos de Al en la superficie conducen a un aumento de la tensión superficial en comparación con la solución ideal. Como no todas las aleaciones de Al-Ni presentan la misma cantidad de desviación del estado ideal, la influencia de los agregados en la tensión superficial no será la misma. Esto conduce a la curva no monótona y no cóncava que es característica de este sistema.

En resumen, aunque la tensión superficial solo depende de lo que sucede en la superficie, puede parecer que en las aleaciones de Al-Ni, el volumen juega un papel indirecto en la tensión superficial. Esto se debe a que la composición a granel influirá en la formación de racimos, lo que modificará la composición de la superficie, que a su vez modificará la tensión superficial.

En el futuro, este método podría aplicarse a otros sistemas binarios para investigar su comportamiento y compararlo con soluciones ideales, regulares y reales.

Los conjuntos de datos generados y/o analizados durante el estudio actual no están disponibles públicamente ya que los datos también forman parte de un estudio en curso, pero están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

Egry, I., Brillo, J., Holland-Moritz, D. y Plevachuk, Y. La tensión superficial de las aleaciones líquidas a base de aluminio. Mate. ciencia Ing. A 495(1–2), 14–18 (2008).

Artículo Google Académico

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Este trabajo fue apoyado por fondos internos de KU Leuven, proyecto C14/17/075, "Modelado a escala múltiple de reacciones en interfaces sólido-líquido y su efecto sobre la humectación dinámica y la morfología de fase". Los autores desean agradecer a KU Leuven por el apoyo financiero y al Vlaams Supercomputer Centrum (VSC).

Estos autores contribuyeron por igual: Hadassa Juárez y Ensieh Yousefi.

Departamento de Ingeniería de Materiales, KU Leuven, Kasteelpark Arenberg 44, Box 2450, 3001, Lovaina, Bélgica

Hadassa Juárez, Ensieh Yousefi, Anil Kunwar, Youqing Sun, Muxing Guo, Nele Moelans & David Seveno

Facultad de Ingeniería Mecánica, Universidad Tecnológica de Silesia, Konarskiego 18A, 44-100, Gliwice, Polonia

anil kunwar

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Correspondencia a Ensieh Yousefi.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Juárez, H., Yousefi, E., Kunwar, A. et al. Modelado de fenómenos superficiales de aleaciones líquidas de Al-Ni mediante dinámica molecular. Informe científico 13, 4642 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31844-w

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Recibido: 27 de septiembre de 2022

Aceptado: 17 de marzo de 2023

Publicado: 21 de marzo de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-31844-w

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