Unión de Cu3Sn basada en la unión en fase líquida transitoria del núcleo de Cu@Cu6Sn5

Jul 23, 2023

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 668 (2023) Citar este artículo

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Con el desarrollo de electrónica de alta integración y alta potencia, la falta de materiales de conexión de chips compatibles que puedan soportar altas temperaturas ha sido un desafío. En este manuscrito, se preparan con éxito partículas bimetálicas de núcleo-carcasa de Cu@Cu6Sn5 (aprox. 1 μm de diámetro) y se introducen como un nuevo material de soldadura para el empaquetado de dispositivos de potencia para obtener una junta de soldadura totalmente IMC de Cu3Sn. La junta consistió principalmente en granos equiaxiales de Cu3Sn y una pequeña porción de granos columnares de Cu3Sn. En el crecimiento de tipo columnar, Sn es la especie difusora dominante, que proviene del agotamiento de Sn en Cu6Sn5. El Cu6Sn5 empobrecido se transforma en Cu3Sn columnar. En el crecimiento de tipo equiaxial, el Cu es la especie difusora dominante. Cu reacciona con Cu6Sn5 para hacer crecer una capa de Cu3Sn. Esta conclusión fue confirmada por la relación de orientación. Los nucleados de granos de Cu3Sn equiaxiales en la interfase Cu/Cu3Sn tienen una relación de orientación con el sustrato de Cu. Los granos columnares de Cu3Sn en la interfase Cu6Sn5/Cu3Sn tienen una relación de orientación con Cu6Sn5.

Con el desarrollo de la electrónica de alta potencia y alta integración, ha habido avances rápidos en la fabricación de nuevos dispositivos de potencia basados ​​en SiC, GaN y otros materiales semiconductores de banda prohibida amplia. Se ha descubierto que los dispositivos de potencia basados ​​en SiC funcionan hasta 600 °C1,2,3, pero la falta de materiales de conexión de chips compatibles que puedan soportar altas temperaturas ha sido un desafío. Las temperaturas de reflujo excesivas provocan un alto estrés térmico y pueden dañar otros dispositivos sensibles a la temperatura en el sistema. Por lo tanto, el material de soldadura debe operar preferiblemente en condiciones de reflujo corto y baja temperatura, y las uniones de soldadura resultantes pueden soportar temperaturas de servicio más altas4,5,6.

Las reacciones metalúrgicas de los sistemas Cu-Sn han sido bien estudiadas durante muchos años7,8,9. Implica la formación de dos tipos de compuestos intermetálicos (IMC): Cu6Sn5 y Cu3Sn. Cu3Sn tiene propiedades mecánicas relativamente buenas. Es superior al Sn en términos de temperatura de fusión, módulo de Young y dureza. Además, Cu3Sn tiene una tenacidad a la fractura de 5,72 MPa/m, que es el doble del valor de Cu6Sn5 (2,80 MPa/m). Qiu et al.10 prepara uniones de soldadura individuales de Cu3Sn usando revestimiento de Cu con películas de Sn de una manera mediante reflujo a 260 ℃ durante 24 h (presión auxiliar de 1 MPa) con un espesor de unión de aproximadamente 10 μm. Por otro lado, se utilizó reflujo a 340 ℃ durante 3 min (presión auxiliar de 9,6 MPa), pero el espesor de la junta fue de solo 3 μm. Otros han trabajado de manera similar, utilizando una estructura tipo sándwich (Cu/Sn/Cu) para obtener soldaduras de Cu3Sn por el método TLP (transient liquid phase), que requiere la aplicación asistida de presión o ultrasonidos, o corriente9,11,12,13. Tales uniones de soldadura a menudo tienen solo unas pocas micras de espesor (menos de 10 μm). Para la fiabilidad termomecánica de la junta, es deseable un cierto espesor (más de 15 μm) de la junta para aliviar la concentración de tensiones4,5,6.

Cu3Sn es un compuesto intermetálico con múltiples morfologías. En los últimos años se han realizado algunos estudios sobre las diferentes morfologías del Cu3Sn. Equiaxed Cu3Sn es el grano más estudiado en la actualidad. Las uniones de soldadura de Cu3Sn obtenidas por el método convencional TLP (Cu/Sn/Cu sandwich structure) están compuestas por granos gruesos columnares de Cu3Sn (Fig. 1). Estudios anteriores han concluido que durante el proceso de soldadura, los granos de Cu3Sn primero se nuclean en una forma isométrica fina, esto se debe a que no hay suficiente tiempo ni espacio para que emerjan los granos de Cu3Sn de forma compleja. Los granos de Cu3Sn simplemente crecen en forma equiaxial, esto se debe a que se requiere la menor energía para crecer cuando se evita que los granos de Cu3Sn crezcan en su dirección de crecimiento preferida. A medida que los granos de Cu3Sn equiaxiales crecen hasta un tamaño crítico, los átomos de Cu a lo largo de la interfase Cu3Sn/Cu6Sn5 participarán en la reacción interfacial para formar Cu3Sn, eligiendo cruzar los planos paralelos de apilamiento denso de los granos de Cu6Sn5 para obtener la menor resistencia a la difusión. Como resultado, se forman granos de Cu3Sn columnares, lo que significa que los granos de Cu3Sn cambian de una forma equiaxial a una forma columnar. Sin embargo, debido a las diferentes distancias de difusión, los átomos de Cu se difunden en Cu6Sn5 formando Cu3Sn a lo largo de la interfaz entre Cu6Sn5 y la parte superior de la columna Cu3Sn. Como resultado, los granos columnares de Cu3Sn continúan creciendo a medida que avanza la soldadura, caracterizándose por un mayor aumento en longitud que en anchura7,8,12,14.

Diagrama esquemático de la estructura de las juntas de soldadura de Cu3Sn preparadas por el método TLP convencional (a) estructura de sándwich de Cu/Sn/Cu, (b) átomos de Cu a lo largo de la interfaz entre Cu6Sn5 y la parte superior de la columna Cu3Sn para formar Cu3Sn, (c) Cu3Sn se alarga, (d) los granos de Cu3Sn crecen a lo largo del eje largo de los granos columnares. Cuando los granos opuestos de Cu3Sn se tocan, los granos dejan de crecer, dejando una línea límite de Cu3Sn en el medio de la unión.

Además, Panchenko et al.15 en 2014 descubre una nueva morfología de Cu3Sn con tipo poroso. David et al.16 investigan la competencia de crecimiento entre el tipo de capa (Cu3Sn columnar) y el Cu3Sn de tipo poroso en microprotuberancias. Se ha demostrado que los cristales de este Cu3Sn forman una superred con simetría hexagonal (Tarjeta JCPDS No. 65-4653 16). El plano hexagonal es un plano de baja energía. Dado que el Cu3Sn poroso tiene un área superficial libre muy grande, su superficie laminar tiene una energía superficial baja. Es posible que las láminas se formen en los planos (002), (020) y (200) de Cu3Sn, y posiblemente en el plano de superred. Para ello, se planteó una hipótesis. En el crecimiento tipo capa,16 asumen que Cu es la especie difusora dominante, proveniente de la columna de Cu. El Cu reacciona con Cu6Sn5 para hacer crecer la capa de Cu3Sn. En el crecimiento de tipo poroso,16 asumen que Sn es la especie difusora dominante, proveniente del agotamiento de Sn en Cu6Sn5. El Cu6Sn5 empobrecido se transforma en Cu3Sn de tipo poroso. Al mismo tiempo, el Sn se difunde hacia la pared lateral de la columna de Cu para formar un recubrimiento de Cu3Sn. La diferencia entre las dos morfologías de Cu3Sn proviene de la difusión de diferentes átomos17,18. La morfología afectará la difusión atómica durante la soldadura, lo que influirá aún más en la reacción interfacial durante la soldadura. Además, la morfología afectará la trayectoria de expansión de la grieta de la junta de carga y afectará la confiabilidad de la junta12,19.

En este manuscrito, se prepara con éxito una partícula bimetálica estructurada de núcleo-carcasa de Cu@Cu6Sn5 (aprox. 1 μm de diámetro) y se presenta como un nuevo material de soldadura para el empaquetado de dispositivos de potencia para obtener una junta de soldadura totalmente IMC de Cu3Sn. Esta junta de soldadura está compuesta enteramente por granos de Cu3Sn equiaxiales. Con la ayuda de materiales Cu@Cu6Sn5, se investigó el efecto de diferentes difusiones atómicas (átomos de Cu y átomos de Sn) en la morfología de Cu3Sn durante el proceso de soldadura.

Para preparar las partículas de núcleo y cubierta de Cu@Cu6Sn5, se utilizaron partículas de Cu (aproximadamente 1 μm de diámetro) con un tamaño de partícula de 0,5 a 1,0 μm. Se dispersó completamente en agua desionizada una cantidad específica de partículas de cobre limpias y polietilenglicol. Luego, se añadió a la solución un agente reductor constituido por citrato de sodio, hipofosfito de sodio, hidroquinona y EDTA disódico en una relación de masa de 10:30:1:1. Posteriormente, se añadió a la solución un ligando CH4N2S. La cantidad de CH4N2S se ajustó de manera que la proporción de masa de CH4N2S a Cu permaneciera entre 3:1 y 2:1. En otro recipiente, se añadió cloruro estannoso dihidrato al ácido clorhídrico, seguido de ultrasonicación hasta que la solución se clarificó y se hizo transparente. La cantidad de cloruro estannoso se adoptó de modo que la relación de masa de cloruro estannoso a Cu permaneciera entre 1:2 y 1:3. Luego, la solución de cloruro estannoso se agregó a la solución que contenía partículas de Cu y se agitó continuamente durante 50 a 90 minutos a temperatura ambiente para asegurar una reacción completa. El producto de reacción se separó de la solución, se limpió repetidamente y se secó. La reacción química es la siguiente:

El calor desprendido por la reacción de reducción acelera esta reacción (Fig. 2). Las partículas se caracterizaron por XPS (Thermo, Scientific K-Alpha), SEM (FEI, FIB/SEM; HELIOS 600i), EDS (EDAX, XM4) y XRD (Rigaku, D/max 2800).

Imágenes SEM de partículas Cu@Cu6Sn5.

Se añadieron etilcelulosa y ftalato de dibutilo a la solución de alcohol de aceite de pino y se mezclaron bajo sonicación asistida durante 1 min. Luego, se añadió gota a gota a la solución una mezcla de Span-85 y ácido sulfosalicílico. La solución de alcohol de aceite de pino se mezcló con partículas de Cu@Cu6Sn5 y partículas de SAC305 en una relación de masa de 2,8:1 para obtener una pasta, en la que, en esta relación, la relación atómica de Cu a Sn en la pasta es de 3,2:1. La pasta se serigrafió sobre la superficie de un sustrato de Cu y se sometió a reflujo a 280 °C bajo una presión de 10 MPa durante 60 min (Fig. 3a). Vale la pena señalar que la presión auxiliar es necesaria en el proceso de soldadura porque el proceso de reacción del Cu con el Cu6Sn5 para generar Cu3Sn va acompañado de una contracción del volumen, lo que genera vacíos. Se requiere presión adicional para reducir el número de huecos.

(a) La pasta se serigrafía sobre la superficie de un sustrato de Cu y se somete a reflujo a 280 °C bajo una presión de 10 MPa durante 60 min. (b) Enlace de fase líquida transitoria (TLP). (c) Diagrama esquemático de los cambios de soldadura en pasta durante el calentamiento. Durante el calentamiento de la soldadura en pasta, Cu6Sn5 reacciona con Cu para formar Cu3Sn. En la etapa inicial de la reacción, la difusión del elemento Cu domina la reacción, y en la etapa tardía, la difusión del átomo de Sn domina la reacción. Este proceso de reacción provocará la contracción del volumen de la junta, por lo que se mantendrá la presión auxiliar de 10 MPa durante el calentamiento.

Basado en la unión TLP, el relleno de fusión SAC305 reacciona con los núcleos de Cu para generar compuestos intermetálicos de Cu-Sn (IMC) mediante calentamiento y presurización. Esta reacción consume la fase Sn de bajo punto de fusión y produce juntas de soldadura de alta temperatura. La superficie curvada de Sn fundido está sujeta a una cierta presión adicional sobre la superficie bajo el efecto de la tensión superficial.

La reacción química interfacial Cu-Sn se expresa como

La tasa de cambio en la energía libre de Gibbs es máxima cuando los productos adoptan una forma de vieira, que es favorable para la reacción. Por lo tanto, Cu6Sn5 muestra una morfología tipo vieira. Considerando la soldadura líquida durante la reacción de soldadura como un sistema de solución binaria, donde Cu es el soluto y Sn es el solvente, la distribución de Cu en la soldadura líquida satisface el efecto Gibbs-Thomson. La diferencia en la concentración de Cu sirve como fuerza motriz para la difusión de Cu en la reacción de soldadura, y la difusión de Cu entre granos de IMC adyacentes con diferentes radios de curvatura también conduce a la incorporación de granos de IMC adyacentes. La microestructura sufre una transformación de fase del orden de Cu@η-Cu6Sn5 → ε-Cu3Sn. Eventualmente, la unión pierde las características típicas de una estructura de núcleo-carcasa y en su lugar forma una microestructura uniforme, como se muestra en la Fig. 3.

La microestructura de las uniones de soldadura y las superficies de fractura por cizallamiento se caracterizó utilizando un haz de iones enfocado/microscopio electrónico de barrido (FIB/SEM; HELIOS 600i; FEI) equipado con un detector de rayos X de dispersión de electrones (EDX; XM4; EDAX). La composición de las superficies de fractura por cizallamiento se caracterizó por difractometría de rayos X (XRD; D/max 2800; Rigaku). Los puntos de fusión de las diferentes fases en las uniones de soldadura se midieron con un calorímetro diferencial de barrido (DSC; STA 449F5; NETZSCH) a una velocidad de calentamiento de 10 °C s−1. La morfología de la interfase unión/Cu se observó mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM, TecnaiG2F30, FEI).

Y la orientación de grano y la distribución de tamaños de grano de Cu3Sn se analizó mediante difracción de retrodispersión de electrones (EBSD, Nordly max3, Oxford).

Para verificar la confiabilidad de servicio a largo plazo de las uniones de soldadura a altas temperaturas, las muestras se sometieron a pruebas de envejecimiento a 300 °C utilizando un horno de mufla, y las propiedades mecánicas y de unión de las muestras se examinaron a 300, 600, 900, y 1200 h, respectivamente. Se utilizó un medidor de fluencia (SANS, GWTA-105, 100 kg) para medir la resistencia al corte de las uniones soldadas a temperatura ambiente a una velocidad de corte de 0,25 mm s−1. La muestra cortada es un sustrato de cobre de 5 × 5 × 2 (mm) soldado a un sustrato de cobre de 10 × 10 × 2 (mm) (Fig. 3).

Estadísticamente, la longitud del diámetro de las partículas se distribuye principalmente entre 0,5 y 1,3 μm (Fig. 4a,b). Los resultados del patrón XRD de las partículas mostraron que la superficie de las partículas es η-Cu6Sn5, y los resultados de EDX también respaldan esta conclusión (Fig. 4c). Las imágenes SEM muestran que Cu6Sn5 en la superficie exhibe un carácter similar a una vieira (Fig. 4e). Después del recubrimiento químico, la concha en forma de vieira cubre la superficie del núcleo de Cu liso. Como se muestra en la Fig. 4f, se realiza un análisis de escaneo EDX en la interfaz Cu-Cu6Sn5, el diámetro promedio de las partículas de Cu fue de 600 nm y el grosor de la capa es de aproximadamente 200 nm (diferencia radial), los átomos de Cu se difunden por todas partes. la concha (Fig. 4d). Debido a que las partículas de cobre más pequeñas tienen una energía de actividad superficial más alta, la reacción química entre el núcleo de Cu y la capa de Sn se acompaña en el proceso de recubrimiento de Sn sin electricidad para generar Cu6Sn5.

Imágenes SEM de Cu@Cu6Sn5 (a, e) Imagen SEM de partículas Cu@Cu6Sn5, (b) estadísticas de distribución de longitud de diámetro de partículas, (c) espectros XRD de partículas Cu@Cu6Sn5, (d) resultado EDX de Cu@Cu6Sn5, que se obtiene de la línea de exploración ilustrada en (f).

La microestructura sufre una transformación de fase del orden de Cu@Cu6Sn5 + SAC305 → Cu@Cu6Sn5 + Cu3Sn → Cu3Sn. Eventualmente, la junta pierde las características típicas de una estructura de núcleo-corteza y en su lugar forma una microestructura uniforme. El reflujo conjunto de 30 min y 60 min se analiza utilizando Scanning SEM junto con espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDX) para confirmar la transformación del sistema binario (Fig. 5). Los resultados de EDX demuestran el proceso de difusión de segunda etapa.

El cambio en el tejido articular durante el reflujo a 280 °C (10 MPa) (a) 5 min, (b) 15 min, (c) 30 min, (d) 60 min, (e) Resultado del mapeo EDX del reflujo articular 30 min a 280 °C, (f) resultado del mapeo EDX del reflujo conjunto 60 min a 280 °C.

Durante el reflujo de las partículas de núcleo-envoltura de Cu@Cu6Sn5 con SAC305, la reacción tiene lugar en dos etapas. Primera etapa, el SAC305 reacciona con Cu para formar IMC de Cu6Sn5. En esta etapa, los átomos de Cn se difunden desde las partículas del núcleo y la cubierta a través de la fusión de Sn en toda la unión y reaccionan con la fusión de Sn para formar Cu6Sn5. El evento de nucleación Cu6Sn5 ocurre en la interfaz de fase sólida-líquida, es decir, la interfaz Cu6Sn5/Sn. El crecimiento de Cu6Sn5 en esta etapa está dominado por la difusión del límite de grano. La difusión del límite de grano es muy rápida, por lo que la fusión de Sn desaparece muy rápidamente. En los experimentos, esa presión auxiliar y las altas temperaturas aceleran el proceso (280 ℃, 10 Mpa), solo toma alrededor de 5 minutos (Fig. 6a) y casi no hay fusión de Sn residual en la unión.

Mapeo EBSD de la junta (presión auxiliar de 10 MPa, 60 min de reflujo a 280 ℃) (a) imagen SEM de la junta con reflujo 60 min a 280 ℃, (b) mapeo EBSD, (c) diagrama esquemático del crecimiento de Cu3Sn.

En la segunda etapa, los átomos de Sn también se difunden y los átomos de Cu continúan difundiéndose. Los átomos de Cu restantes se difunden y reaccionan con Cu6Sn5 para formar Cu3Sn. En esta unión, los eventos de nucleación de Cu3Sn son más complejos en comparación con el método TLP de sándwich convencional (Figs. 1, 8a, b). La nucleación de Cu3Sn ocurre en dos interfaces, la interfaz Cu/Cu6Sn5 y la interfaz Cu6Sn5/Cu3Sn, respectivamente. La nucleación en diferentes interfaces da como resultado diferentes morfologías de granos de Cu3Sn. El número de granos equiaxiales es mucho mayor que el de granos columnares en esta junta obtenida al tener reflujo Cu@Cu6Sn5. Por lo tanto, el número de cristales columnares se correlaciona positivamente con el porcentaje de SAC305 en la soldadura en pasta.

Se obtienen dos morfologías diferentes, una con granos equiaxiales (Figs. 6, 7) y otra con granos columnares (Fig. 6), observando el mapeo de difracción de retrodispersión de electrones (EBSD) con diferentes interfaces de nucleación. En la Fig. 7b, los granos de Cu3Sn en el lado superior cerca de la interfase Cu/Cu3Sn son granos equiaxiales, mientras que los del lado inferior cerca de la interfase Cu3Sn/Cu6Sn5 son granos columnares. Los resultados del patrón de difracción de electrones y el mapeo TEM (Figs. 8, 9) muestran que las dos morfologías de Cu3Sn tienen la misma estructura cristalina. Los granos de ambas morfologías tienen la misma estructura cristalina: el grupo espacial del cristal es cmcm(63).

Mapeo EBSD de la junta (presión auxiliar de 10 MPa, 30 min de reflujo a 280 ℃) (a) imagen SEM de la junta con reflujo 30 min a 280 ℃, (b) mapeo EBSD, (c) mapeo EBSD, (d) mapeo EBSD de granos columnares (ubicación (i) en la Fig. 7-b), (e) mapeo EBSD de granos equiaxiales (ubicación (ii) en la Fig. 7-b), (f) figura de polo inverso. ( g ) Mapeo EBSD de la ubicación (iii) en la Fig. 7-b.

(a) Imágenes TEM (microscopio electrónico de transmisión) de la junta de soldadura después de reflujo a 280 °C durante 60 min, (b) Imágenes TEM en la interfaz Cu/Cu3Sn. (c) Las imágenes de alta resolución en la interfaz Cu/Cu3Sn. ( d ) Imágenes TEM en la interfaz Cu / Cu3Sn. ( e ) Las imágenes de alta resolución de Cu3Sn. (f) Las imágenes de alta resolución en la interfaz Cu/Cu3Sn. (g) El patrón de difracción de electrones de la interfaz. (h) El patrón de difracción de electrones del Cu3Sn. (i) El patrón de imagen de alta resolución del Cu. (j) El patrón de difracción de electrones del Cu3Sn en la interfaz. ( k ) Las imágenes de alta resolución en la interfaz Cu / Cu3Sn. (l) Las imágenes de alta resolución en la interfaz Cu/Cu3Sn. (m) Las imágenes de alta resolución en la interfaz Cu/Cu3Sn. (n) Las imágenes de alta resolución en la interfaz Cu/Cu3Sn.

Imágenes TEM (microscopio electrónico de transmisión) de la junta de soldadura después de reflujo a 280 °C durante 30 min (a) Imágenes SEM en la interfaz Cu/Cu3Sn/Cu6Sn5. (b) Imágenes TEM en la interfaz Cu3Sn/Cu3Sn. (c) Las imágenes de alta resolución en la interfaz Cu/Cu3Sn. ( d ) Imágenes TEM en la interfaz Cu3Sn / Cu6Sn5. ( e ) Imágenes TEM de Cu3Sn equiaxial. ( f ) Imágenes TEM de Cu3Sn columnar. (g) El patrón de difracción de electrones del Cu6Sn5. (h) El patrón de difracción de electrones del Cu (i) El patrón de difracción de electrones del Cu3Sn. (j) El patrón de difracción de electrones del Cu3Sn. (k) El patrón de difracción de electrones del Cu3Sn. (l) Las imágenes de alta resolución en la interfaz Cu6Sn5/Cu3Sn.

En el experimento se observan dos morfologías diferentes de Cu3Sn, equiaxial y columnar (Fig. 6). La fase Cu3Sn surge de una reacción de estado sólido entre Cu y Cu6Sn5, que está controlada por difusión. La reacción del sistema binario Cu-Sn está controlada por la tasa de cambio de energía libre de Gibbs, y la ruta de reacción del sistema tiende a tener la mayor tasa de cambio de energía libre de Gibbs \((\Delta G)\)20,21.

F: controlador de reacción; v: velocidad de reacción; τ: tiempo de reacción.

Otro estudio realizado por Paul22 actualizó la relación de los coeficientes de interdifusión Cu@Cu6Sn5 y encontró que en Cu3Sn, Cu es la partícula difusora dominante, mientras que en Cu6Sn5, la difusión de Sn es ligeramente más rápida que Cu en Cu6Sn5.

El crecimiento de granos equiaxiales de Cu3Sn es un proceso de maduración, que está dominado por la difusión de átomos de cobre desde el sustrato de cobre hasta la interfase Cu6Sn5/Cu3Sn para formar Cu3Sn7,8,12,14. Refs.23,24 después de analizar sus datos experimentales sistemáticos sobre la formación retardada de Cu3Sn, concluyó que "la nucleación en lugar del crecimiento es la causa de la deficiencia de Cu3Sn". Este nuevo conocimiento se distingue de todos los estudios anteriores sobre la fabricación de Cu3Sn, que se centraron en estimular el crecimiento de Cu3Sn en lugar de la nucleación. Por lo tanto, proporciona una nueva pista fundamental para la fabricación de Cu3Sn. La simulación de varias superestructuras de Cu3Sn revela que la presencia de límites de antifase puede cambiar la anisotropía de transporte en ~ 10%. El análisis de estabilidad termodinámica DFT sugiere que la estructura D019 observada anteriormente que presenta el número máximo de límites antifase es el estado fundamental de Cu3Sn en el rango de temperatura relevante, lo que apunta a la importancia de los factores cinéticos en la formación de las superestructuras conocidas de período largo7 ,22,24.

Se encontró que los granos de Cu3Sn que aparecen a lo largo de la interfaz Cu/Cu6Sn5 tienen diferentes orientaciones de grano mediante técnicas de difracción de retrodispersión de electrones (Fig. 7). Sobre esta base, estos granos de Cu3Sn equiaxiales formados después de la nucleación también tienen diferentes orientaciones de grano. La orientación de un grano depende de la disposición de los átomos dentro de ese grano. Esto significa que los arreglos atómicos entre los granos de Cu3Sn equiaxiales son diferentes. Debido a la diferencia en la disposición atómica, los granos de Cu3Sn equiaxiales necesitan crecer en diferentes direcciones para obtener la energía más baja. Sin embargo, para cada grano de Cu3Sn equiaxial, su crecimiento a lo largo de la dirección de crecimiento preferida se ve obstaculizado por los granos de Cu3Sn vecinos. Aunque se evita el crecimiento de los granos de Cu3Sn a lo largo de su dirección de crecimiento preferida, el crecimiento de los granos de Cu3Sn no se detiene. Esto significa que los granos de Cu3Sn deben crecer de otras formas. Inicialmente, los granos de Cu3Sn buscan crecer en otras direcciones. Por supuesto, se requiere más energía para crecer a lo largo de estas direcciones no preferidas. Sin embargo, existe la posibilidad de que la energía requerida para nuclear una nueva forma de grano de Cu3Sn sea menor en comparación con la energía requerida para crecer a lo largo de estas direcciones no preferidas, así como para crecer de otras formas14,25.

La velocidad de difusión de los átomos de Cu en Cu6Sn5 es mucho menor que la velocidad de difusión de los átomos de Cu en Sn. Por lo tanto, cuando se nuclea Cu3Sn en la interfase Sn/Cu6Sn5, el crecimiento de Cu3Sn está dominado por la difusión de los átomos de Sn, y Cu3Sn crece en la dirección de menor energía. Por el contrario, cuando Cu3Sn se nuclea en la interfase Cu/Cu6Sn5, la difusión del átomo de Sn domina el crecimiento de Cu3Sn, que es más probable que crezca a lo largo de todas las direcciones isométricas y se nuclea fácilmente. La masa fundida SAC305 proporcionó canales de difusión rápida para los átomos de Sn y los átomos de Cu durante la etapa previa a la reacción. Las partículas Cu@Cu6Sn5 proporcionaron muchas interfaces Cu/Cu6Sn5, lo que permitió que los granos equiaxiales se formaran rápidamente y dificultaran su crecimiento. En un pequeño número de regiones de la junta, el enriquecimiento Cu6Sn5 da como resultado la formación de granos columnares en la interfase Cu6Sn5/Cu3Sn. Es decir, el Cu3Sn tiende a nuclearse más en la interfase Cu/Cu6Sn5, mientras que el Cu3Sn nucleado en la interfase Cu6Sn5/Cu3Sn tiende a convertirse en granos columnares.

En el crecimiento de tipo columnar, Sn es la especie difusora dominante, que proviene del agotamiento de Sn en Cu6Sn5. El Cu6Sn5 empobrecido se transforma en Cu3Sn columnar. En el crecimiento de tipo equiaxial, el Cu es la especie difusora dominante. Cu reacciona con Cu6Sn5 para hacer crecer una capa de Cu3Sn. En este proceso, los granos equiaxiales crecen con preferencia a los granos columnares. Los diferentes modos de difusión de diferentes átomos afectan el tipo de red y cambian la morfología de Cu3Sn. Confirmamos esta conclusión observando la relación de orientación.

El mapeo TEM se realiza en las uniones obtenidas después del reflujo de dos soldaduras en pasta, respectivamente. Una es una unión soldada después de reflujo a 280 °C durante 60 min (interfaz Cu/Cu3Sn Fig. 8), y la otra es una unión soldada después de reflujo a 280 °C durante 30 min (interfaz Cu/Cu6Sn5/Cu3Sn Fig. 9).

Cu3Sn se informó como una fase ɛ con un tipo Cu3Ti26. El patrón de difracción de electrones se toma de la fase de granos equiaxiales de Cu3Sn en diferentes direcciones (Fig. 8). En el patrón de difracción, los puntos más fuertes corresponden a las reflexiones principales de la red hexagonal básica, mientras que los puntos adicionales más débiles, que aparecen a la mitad de la distancia entre las reflexiones principales, corresponden a las reflexiones de superred de la superestructura de la red hexagonal básica. Los granos de Cu3Sn equiaxiales tienen una relación de orientación con el sustrato de Cu, y la orientación del sustrato de Cu afecta a los granos de Cu3Sn nucleados en la interfase Cu/Cu6Sn5. El patrón de difracción de electrones muestra las relaciones de orientación del sitio: Cu [− 1 1 0]//Cu3Sn [− 1 1 − 3] (Fig. 8g), Cu [− 1 2 1]//Cu3Sn [− 1 2 0] ( Fig. 8h,i), Cu [1 ​​1 1]//Cu3Sn [1 1 2] (Fig. 8k). Causado por los pobres coeficientes de interdifusión de los átomos de Cu en Cu3Sn, una gran cantidad de átomos de Cu se reúnen y acumulan en la interfase Cu3Sn/Cu (Fig. 11c,f), y la estructura de red en el lado del cobre también se ha dañado (Fig. 8m). Esto confirma la nucleación de granos de Cu3Sn equiaxiales en la interfase Cu/Cu6Sn5, dominada por la difusión de átomos de Cu.

No se observa una relación de orientación entre los granos de Cu3Sn equiaxiales y los granos de Cu3Sn columnares (Fig. 9i, j). Esto sugiere que los granos columnares de Cu3Sn se desarrollan térmicamente durante la solidificación de la aleación de Cu-Sn. Sin embargo, los granos columnares de Cu3Sn tienen una relación de orientación con los granos de Cu6Sn5: Cu6Sn5 [1 0 2]//Cu3Sn [0 0 2],:Cu6Sn5 [1 5 2]//Cu3Sn [1 4 2]. La relación de orientación anterior confirma una vez más nuestra hipótesis propuesta de que en el crecimiento de tipo columnar, Sn es la especie difusora dominante, que proviene del agotamiento de Sn en Cu6Sn5. El Cu6Sn5 empobrecido se transforma en Cu3Sn columnar. La estructura de los límites antifase (APB) se observó en la región columnar Cu3Sn (Fig. 9i, k). Los límites de la antifase se pueden describir como celdas unitarias ortorrómbicas más grandes con dimensiones extendidas en el eje b. Se observan APB en cristales columnares de Cu3Sn. Esto se debe a que la superestructura APB se basa en la red tipo Cu3Ti, que es ortorrómbica.

Los experimentos de cizallamiento (Fig. 10) revelaron que la resistencia al cizallamiento de la unión es de aproximadamente 63,2 MPa y 65,2 MPa a temperatura ambiente y 300 °C, respectivamente. La resistencia de esta unión es superior a las realizadas con la mayoría de los materiales de soldadura actuales (SAC-305, Sn–Bi, etc.) y muy superior a sus temperaturas de servicio.

Resistencia al corte de uniones de Cu3Sn en función del tiempo de envejecimiento.

En particular, la formación de Cu3Sn suele ir acompañada de una contracción del volumen y, por lo tanto, la fase de Cu3Sn suele contener numerosas cavidades. Se aplica una presión auxiliar de 10 MPa a la unión durante el proceso de soldadura, lo que reduce significativamente el número de huecos en la unión. En los experimentos de envejecimiento a 300 °C, la organización y las propiedades de las juntas se mantuvieron sin cambios incluso después de 600 h. Se analiza la fractura por cizallamiento de la muestra sin envejecer. La sección transversal de la fractura se compone principalmente de granos de Cu3Sn equiaxiales (Fig. 11a, c, e), y el modo de fractura es una fractura intergranular plástica, y existe una banda de corte en la superficie de la fractura (Fig. 11b, f). En la fractura también se encuentran granos columnares de Cu3Sn, distribuidos solo en un área muy pequeña. Bajo tensión de cizallamiento, la deformación plástica de los granos de Cu3Sn está muy localizada, formando bandas de cizallamiento de escala micrométrica; la formación y rápida expansión de las bandas de cizallamiento inducen una fractura frágil macroscópica de la articulación (Fig. 11d).

Imagen SEM de la morfología de la fractura (a) existen bandas de corte en la zona mixta de granos equiaxiales y granos columnares, (b) granos equiaxiales, (c) granos equiaxiales, (d) cinta de banda de corte, (e) granos equiaxiales, (f) granos columnares.

Las partículas de núcleo-envoltura de Cu@Cu6Sn5 (1 μm) se preparan mediante el método de reducción química.

Se obtiene una soldadura en pasta mezclando partículas de Cu@Cu6Sn5 con SAC305 en una proporción de masa de 2,8:1 y añadiendo alcohol de aceite de pino. Esta soldadura en pasta se somete a reflujo a 280 °C y una presión auxiliar de 10 MPa durante 60 min para obtener una junta compuesta íntegramente por Cu3Sn. La junta consistió principalmente en granos equiaxiales de Cu3Sn y una pequeña porción de granos columnares de Cu3Sn. La razón por la que las uniones están compuestas principalmente de granos de Cu3Sn equiaxiales es porque las partículas de Cu@Cu6Sn5 proporcionan suficiente interfase Cu/Cu6Sn5.

En el crecimiento de tipo columnar, Sn es la especie difusora dominante, que proviene del agotamiento de Sn en Cu6Sn5. El Cu6Sn5 empobrecido se transforma en Cu3Sn columnar. En el crecimiento de tipo equiaxial, el Cu es la especie difusora dominante. Cu reacciona con Cu6Sn5 para hacer crecer una capa de Cu3Sn.

Los nucleados de granos de Cu3Sn equiaxiales en la interfase Cu/Cu3Sn tienen una relación de orientación con el sustrato de Cu. Los granos columnares de Cu3Sn en la interfaz Cu6Sn5/Cu3Sn tienen una relación de orientación con Cu6Sn5. Esto confirma la conclusión anterior.

Después del reflujo, las juntas de soldadura se transforman en un IMC de Cu3Sn monofásico. Los experimentos de cizallamiento en las juntas revelan una resistencia al cizallamiento registrada de aproximadamente 63,2 MPa y 65,2 MPa a temperatura ambiente y 300 °C, respectivamente.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

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State Key Lab of Advanced Soldering and Joining, Harbin Institute of Technology, Harbin, 150001, China

Jintao Wang, Jianqiang Wang, Fangcheng Duan y Hongtao Chen

Laboratorio Sauvage para materiales inteligentes, Instituto de Tecnología de Harbin (Shenzhen), Shenzhen, 518055, China

Jintao Wang, Jianqiang Wang, Fangcheng Duan y Hongtao Chen

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Redacción—preparación del borrador original: JW Redacción—revisión y edición: JW Análisis formal: FD Visualización: JW Supervisión: HC Administración del proyecto: HC

Correspondencia a Jintao Wang o Hongtao Chen.

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Reimpresiones y permisos

Wang, J., Wang, J., Duan, F. et al. Unión de Cu3Sn basada en la unión en fase líquida transitoria de partículas de núcleo-carcasa de Cu@Cu6Sn5. Informe científico 13, 668 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-27870-3

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Recibido: 22 de octubre de 2022

Aceptado: 09 enero 2023

Publicado: 12 enero 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-27870-3

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